关键词： 磷酸锆   氟化石墨烯   纳米复合材料   电化学传感检测   抗生素  

摘要： 日渐减少的淡水资源已经是人类生存所面临的一个重大危机,抗生素对于淡水资源的污染使得形势愈发严峻,抗生素在水体中的积累同时也会威胁人体健康,因此研究出可以实现对抗生素进行高灵敏度和选择性检测的方法刻不容缓。电化学方法因其经济实用、操作简易、高灵敏性以及可以实时监测的优点,在众多检测方法中脱颖而出。用于电化学传感检测的修饰材料中,过渡金属磷化物纳米材料因具有高效催化、高导电性、优异化学稳定性等特点而受到了广泛关注,然而将其用于抗生素的高灵敏度和选择性电化学检测仍亟待探究。本文以提高电化学传感检测抗生素的灵敏度以及选择性为目的,基于过渡金属磷化物及其结构改性材料修饰玻碳电极制备电化学传感器,实现对水体环境中目标抗生素——磺胺甲恶唑的特异性识别以及高效精准的定量检测。主要研究内容及结论如下:(1)通过简易的水热法制备六方纳米板状磷酸锆(Zr P),将其修饰到玻碳电极表面制备电化学传感器,并探究其用于磺胺甲恶唑(SMZ)电化学检测性能。所制备的Zr P纳米材料表现为小尺寸的六方板状纳米结构。采用CV、EIS以及SWV方法对Zr P/GC E和裸玻碳电极进行了电化学表征,结果显示六方纳米板状Zr P修饰电极表现出优异的电化学活性。在优化的实验条件下采用SWV方法,在Zr P/GCE上对SMZ进行了电化学检测,其对SMZ电化学检测的最低检测限为0.024μM、线性范围为0.1-20μM、灵敏度为8.98μA/(μM cm),并且Zr P纳米片对SMZ的检测具有较好的的稳定性(RS D=3.27%)、良好的重现性(RSD=3.57%)和优异的抗干扰能力(RSD=0.8%～2.45%)。此外,通过对实际水样中SMZ的回收实验检测中回收率为96%～101%,表明了所制备的电化学传感器具有实用价值。(2)为发挥Zr P纳米复合物的协同效应,将Zr P修饰在氟化石墨烯(FG)片层表面,制备Zr P/FG纳米复合材料,探究其对磺胺甲恶唑的高灵敏度和选择性检测特性。通过扫描和透射电子显微镜、红外光谱分析技术等表征手段表明纳米复合材料形貌特征为六方纳米板状Zr P分散附着在2D片层FG表面。相比单一的Zr P,Zr P/FG纳米复合材料修饰电极对SMZ表现出更高的电化学响应活性。这归因于Zr P与FG纳米复合材料获得的高比表面积、高电导率、大量活性表面位点提升了自身电催化性能,并且FG纳米片作为导电基质抑制Zr P团聚,从而促使Zr P与FG的产生协同作用。基于此,Zr P/FG纳米复合材料修饰电极的在(0.1-100μM)线性检测范围内,对SMZ的检测限达到0.006μM、灵敏度达到2.97μA·μM·cm,表现出突出的宽检测范围、低检测限、高灵敏度特性。此外,Zr P/FG纳米复合材料修饰电极还表现出良好的选择性(在干扰物存在条件下检测SMZ的电流响应相对标准偏差为0.31%～1.04%)、出色的稳定性(R SD=2.51%)、可重现性(RSD=0.68%)以及可重复使用性(RSD=2.09%)。通过对实际水样中的SMZ进行检测,(回收率98.4%～100.5%),显示出Zr P/FG纳米复合材料电化学传感检测抗生素的良好实际适用性。

关键词： 姜黄素   纳米复合材料   水凝胶敷料   自愈合   伤口愈合  

摘要： 背景皮肤伤口愈合是一个复杂、变化的过程,细菌感染、患者本身疾病(如糖尿病)等原因,会延缓伤口愈合,形成慢性伤口,甚至出现败血症、截肢等严重后果。这使皮肤伤口治疗在全球范围内,成为具有重大临床、经济和社会影响的医疗问题。因此,我们需要一种高效且便利的治疗手段以促进伤口快速愈合。水凝胶作为一种新型皮肤敷料既可以吸收多余渗出液又可以保持伤口适当湿润,其中具有可注射性的自愈合水凝胶敷料是修复伤口的理想选择,而构建具有稳定弹性的可注射多功能水凝胶敷料仍是一个挑战。姜黄素是从姜黄中分离出来的一种活性成分,具有良好的抗炎和活性氧清除性能,能够促进血管、肉芽组织生成,促进毛囊生长激素分泌并抑制疤痕形成,然而,姜黄素作为一种高亲脂性活性物质,其水溶性、稳定性差,限制了其临床应用。我们构建的姜黄素纳米体系可以提高其生物利用度和治疗效果。目的构建负载姜黄素的纳米体系与高弹性可注射载药水凝胶,探究负载姜黄素的可注射水凝胶敷料对皮肤感染性伤口的愈合作用。方法1、以天然大分子明胶为基材,采用去溶剂化法与戊二醛制备明胶纳米颗粒以包裹负载姜黄素药物,并测试姜黄素-明胶纳米颗粒的粒径、形貌、稳定性与包封率等表征。2、对海藻酸钠进行改性以获得氧化海藻酸钠,并进一步与羧甲基壳聚糖,姜黄素-明胶纳米颗粒交联制备具有可注射性与自修复的高弹性水凝胶敷料,测试所制备水凝胶敷料的力学性能、可注射性、自修复性与形貌特征等表征,探究其抗菌性能与体外生物学功能等。3、通过建立大鼠全皮层损伤与感染模型验证所制备水凝胶敷料的伤口修复能力,并进一步评估其在皮肤伤口愈合上的应用潜能。结果1、制备的姜黄素-明胶纳米颗粒呈规则且均匀的球状,尺寸大小均一,稳定性与包封率高。2、获得的水凝胶敷料具有良好的可注射性、自愈合性与优异的力学性能;且该敷料还具有良好的抑菌和抗氧化作用,能促进皮肤成纤维细胞迁移。3、姜黄素载药水凝胶敷料应用在全皮层切除感染模型时,可通过调节巨噬细胞极化,降低氧化应激水平,促进创面血管生成和胶原沉积,显著缩短伤口愈合时间,快速修复细菌感染的全皮层缺损。结论通过简单的工艺制备具有良好弹性、可注射性、自修复性、抗氧化与抗菌活性的纳米复合水凝胶。该负载姜黄素的多功能水凝胶对感染性伤口具有快速修复作用,表明我们所制备的姜黄素载药水凝胶敷料在皮肤伤口愈合方面有巨大的潜力和应用前景。

关键词： 纳米复合材料   动态压电电场   环境能量   压电光催化  

摘要： LaFeO钙钛矿氧化物半导体具有易合成、制作成本低、无污染等特点,在有机物光催化降解、器件制造等领域应用较为广泛。但是由于其光生载流子分离效率低下导致不够理想的光催化特性,严重影响了其后续应用。因而发展可调控LaFeO中载流子传输特性的技术具有重要意义。压电材料中由机械振动产生的压电极化场是调控光生载流子分离和转移行为的一种很有前景的技术。但实现压电极化与半导体性能耦合的关键在于设计具有压电-光电子效应的多功能催化剂。其中可行性最高的一种策略是制备复合催化剂,即将单独的压电体与半导体结合起来。鉴于此,本研究提出通过过量掺杂诱导压电相原位析出进而实现自组装的压电相/半导体相催化剂,实现高效的光生载流子分离效率和催化效率。首先,由一步固相反应法合成了标准化学计量比的LaFeO,研究了水流运动方式、超声功率、超声频率等条件对其压电光催化活性的影响,优化了压电光催化的反应条件。淬灭实验及曝气实验表明,压电光催化制得HO的反应机理为氧气还原路径。探究了压电增强光催化的机理,即压电场的存在会使得材料内部光生载流子的运输得到明显提高。其次,通过在合成的标准化学计量比的LaFeO基础上引入过量的Zn掺杂剂。在控制的固态反应过程中,压电尖晶石Zn FeO和LaO相与半导体相(钙钛矿LaFeO)一起原位析出,从而形成超细LaFeO/Zn FeO/LaO复合材料,各相之间紧密接触。动态压电电场由超声来引发。优化后的复合材料具有高达826 pm V的压电系数(d)和高达401μmol g h的HO产率(在常温常压环境和纯水中),优于大多数报道的无铅压电光催化剂的性能。经过多次循环测试,超紧凑复合材料非常坚固,HO生产能力没有任何衰减。本研究为合理设计高性能压电光催化剂提供了一种通用策略。由于形成超细LaFeO/Zn FeO/LaO复合材料,每个相之间具有晶间接触。得益于此,压电势场可以很容易地穿透半导体晶体,有效促进了空间电荷分离和迁移,同时抑制了电子空穴的快速复合,因此在表面产生更多的活性电荷来参与反应。该复合材料在常温常压环境和纯水条件下通过压电光催化获得了较高的HO和ROS产量。机理研究表明,HO的产生途径是通过两电子转移途径进行有效的氧气还原反应。

关键词： 纳米复合材料   柔性应变传感器   电化学阻抗谱   电学模型   高稳定性  

摘要： 纳米复合材料是一种新型材料,在柔性传感领域备受关注。基于纳米复合材料的柔性应变传感器具有高灵敏度、宽工作范围、响应速度快等优点,因此在电子皮肤、健康监测、智能穿戴等领域有着广泛的应用。但由于柔性材料易受外界环境影响等原因,柔性应变传感器的稳定性一直是制约其应用的关键问题之一。本文使用电化学阻抗谱(EIS)方法搭建了基于纳米复合材料的传感器阻抗模型,建立了电学模型与内部结构的关系。基于此模型对力学感知下的柔性应变传感器进行机理分析,研究了传感器的噪声机理和不稳定因素,实现了高稳定柔性应变传感器的研发。本文研发了一种基于零维碳纳米复合材料的柔性应变传感器,采用电化学阻抗谱(EIS)法建立了阻抗模型R(CR)。通过分析电学参数的变化,建立了纳米材料微观结构与电学模型的关系,即串联电阻R为碳纳米颗粒的固有电阻,并联电容C为相邻纳米颗粒间的非接触电容,并联电阻R为相邻纳米颗粒间的接触电阻。随着碳纳米颗粒浓度的增加,微观结构内部电参数的变化情况为R减小,C增大,R减小。基于阻抗电学模型对力学感知下的柔性应变传感器进行机理分析和噪声分析。随着拉伸长度的增加,电参数的变化为R几乎保持稳定,C减小,R增加。采用交流测试信号对传感器进行研究,并与传统的直流实验进行对比,通过研究传感器在应变状态下的相对随机误差对传感器进行噪声分析,实验结果表明,在交流条件下传感器的相对随机误差显著降低,这是由于在弱振动的环境下,传感器的电参数R保持不变,C和R的变化较小,从而证明了使用交流信号能减少传感器测量噪声、增加稳定性。经过对传感器进行12000次的加载/卸载循环测试,进一步证明了该传感器具有良好的稳定性和耐久性。在交流条件下对传感器性能进行研究,确定了传感器的最佳测量频率为100 k Hz,并探究了其拉伸响应、弯曲响应、温度响应、接近传感的性能。通过对比直流实验,证明了该传感器在一定的交流频率下具有更高的线性度和灵敏度。将传感器应用于人体关节运动检测,如手指、手腕、肘部关节等,其测量曲线响应稳定。此外,本文搭建了便携式传感器阻抗测量系统,为传感器未来的实际应用打下了坚实的基础。

关键词： 高熵氧化物   纳米复合材料   锂离子电池   负极   电化学性能  

摘要： 锂离子电池(LIBs)因其自放电小、能量密度大环境友好等特点而备受关注,并广泛应用于日常生活中。在电极材料的选择上,商用负极石墨的理论比容量较低,已无法满足大型储能设备、动力装备对快速充放电、大能量密度电池的高要求,需要开发性能更佳的负极材料。高熵氧化物因具有构型熵稳定的晶体结构和较高的理论比容量,被看作是极具研发潜力的新型能源材料之一。本文采用溶液燃烧法制备出一种尖晶石型高熵氧化物纳米颗粒(CrMnCoNiZn)O,通过调控其晶粒尺寸和内部氧空位缺陷的含量,研究纳米材料晶粒尺寸和缺陷对储锂性能的影响;并与碳材料及导电聚合物材料复合,研究复合材料的储锂性能。(1)采用溶液燃烧法制备出尖晶石结构高熵氧化物纳米材料(CrMnCoNiZn)O(HEO),计算其理论比容量为855.9 m Ah g。通过在前驱体中添加不同含量导电炭黑以实现对纳米材料晶粒尺寸的有效调控,(CrMnCoNiZn)O纳米材料的晶粒尺寸随导电炭黑的增加而存在一个极大值,且储锂性能随着晶粒尺寸的增加而增强。HEO-10样品具有最大的晶粒尺寸(36.3 nm),在100 m A g下连续充放电100圈后的可逆容量达338 m Ah g,在2A g的倍率性能可达到260 m Ah g。在前驱体溶液中添加低价Li,通过电荷补偿机制在材料内部产生氧空位缺陷。随着Li添加含量的增多,氧空位数量也增加,储锂性能随之增强,HEO-011样品具有最多的氧空位,电极在100 m A g下充放电100圈后的可逆容量为365 m Ah g,在2 A g的电流密度下倍率性能达到196 m Ah g,氧空位的存在加快Li和电子的传输速率,提高材料的电化学性能。(2)采用化学气相沉积法以乙炔为碳源,在(CrMnCoNiZn)O纳米颗粒周围生长螺旋状的碳纳米管(CNTs),制备(CrMnCoNiZn)O/CNTs复合材料。复合电极的可逆容量和循环稳定性都明显优于纯相(CrMnCoNiZn)O阳极,其中,HEO/CNTs-10样品在100m A g充放电100圈后的可逆容量可达621 m Ah g,在2 A g下的倍率性能为289 m Ah g。碳纳米管不仅提高了材料的导电性,还能阻止HEO颗粒的过度团聚,有利于充放电过程中更好的电荷转移。不仅如此,碳纳米管良好的机械性能还能缓解连续Li嵌入/脱嵌过程中产生的体积膨胀,对储锂性能产生有利影响。(3)采用原位化学聚合法,以吡咯单体为原料,在(CrMnCoNiZn)O纳米颗粒表面原位聚合形成聚吡咯(PPy),制备(CrMnCoNiZn)O/PPy复合材料。研究吡咯单体添加含量对储锂性能的影响。结果显示,复合材料的储锂性能随吡咯单体含量的增多而增强。HEO/PPy-0.2电极具有最佳的储锂性能,在100 m A g循环100圈后可逆容量可达到409m Ah g,在2 A g的电流密度下的倍率性能为360 m Ah g。柔性聚吡咯有效的缓冲了HEO纳米颗粒的体积膨胀,还增强了复合材料的导电性,有利于电化学储锂性能的提升。

关键词： 石墨烯   纳米复合材料   电化学生物传感器   核酸适配体   肿瘤标志物  

摘要： 癌症泛指恶性肿瘤,它是危害人类生命健康的重大疾病之一,多数可防可治。医学界普遍认为,早期筛查能极大地降低癌症死亡率。肿瘤标志物(Tumor Marker)作为一类能够反映肿瘤存在的重要化学物质,它对癌症鉴别诊断、预后判断及治疗效果评价具有重要作用。然而,早期癌症患者体内肿瘤标志物含量极低,如何快速、灵敏和高精度的检测肿瘤标志物,这一直是生物检测领域重要研究内容。电化学适体传感器是一种同时兼具了适体和电化学分析两者优点,是快速、准确、灵敏和特异性检测样本肿瘤标志物含量的理想工具。电化学信号放大能够有效增强靶标检测灵敏度,这也是构建高性能肿瘤标志物电化学适体传感器的关键问题。为此,本文基于纳米材料电化学信号放大策略,利用功能化石墨烯纳米复合材料,分别构建比率型和标记型两种电化学适体传感器,实现糖类抗原19-9(CA19-9)和黏蛋白1(MUC1)两种肿瘤标志物定量检测。文中主要研究内容为:(1)AuNPs/rGO-MWCNTs修饰的比率型电化学适体传感器检测CA19-9研究在玻碳电极表面自组装AuNPs/rGO-MWCNTs纳米复合材料,Au-S共价连接蒽醌-2-羧酸标记的适体互补DNA(AQ-c DNA),通过碱基配对与二茂铁(Fc)标记的适体(Fc-Apt)结合,构建具有特异性识别靶标和电化学信号放大作用的传感界面。文中以响应信号与内参考信号比值(I/I)作为靶分子响应信号,这种比率策略能够有效的消除外部因素对传感器的干扰,提高传感器检测靶分子性能。在最佳反应条件下,CA19-9浓度对数与I/I有良好的线性关系,线性范围为1.0～1.0×10m U/m L,检测限为0.65 m U/m L。这种基于适体分子识别的比率型电化学生物传感器具有良好的选择性、重现性以及稳定性等优点。(2)AuNPs/PPy/rGO修饰的标记型电化学适体传感器检测MUC1研究硼氢化钠同时还原PPy/GO体系中的氯金酸和GO,获得的AuNPs/PPy/rGO纳米复合材料被固载到玻碳电极表面,通过Au-S共价键连接的MUC1适体,能够与AuNPs和硫堇标记的适体互补DNA(CP-Au-Thi)进行结合。有MUC1存在的条件下,传感器表面适体可与之结合,导致CP-Au-Thi脱离电极表面,传感器产生电信号变化。在最优条件下,MUC1浓度对数与峰电流变化值(ΔI)间有良好的线性关系,线性范围为1.0×10～10ng/m L,检测限为0.5 fg/m L。该标记型电化学适体传感器的有效性在人血清试剂样本中得到了验证,其回收率在94.24～105.26%。文中开展的功能化石墨烯电化学适体传感器研究,为CA19-9、MUC1乃至其他肿瘤标志物快速、精准检测提供了有效方法,研究结果在生物检测领域具有重要意义。

关键词： 钴基金属氧化物   纳米复合材料   吸附   刚果红  

摘要： 刚果红(CR)是一种典型的阴离子重氮染料,当前去除刚果红的方法较多,如混凝、离子交换、吸附法、膜方法及生物法等,吸附法因其效果可靠,操作简便,相对经济等优点被认为是深度去除刚果红的相对合适方法。吸附法的关键在于探索高效、廉价和环保的吸附剂。本研究以钴基金属氧化物为基础,复合其他金属氧化物和金属有机骨架(MOFs),通过水热法制备了CoO/CuMnO、ZnCoO@Cu-MOF和NiCoO@MIL-53(Fe)三种纳米复合材料,采用SEM、EDS、XRD、FTIR等方法对复合材料进行表征分析,开展复合比、投加量、吸附时间、共存离子和p H等实验研究吸附剂对刚果红的吸附性能影响,同时通过动力学、等温线、热力学模型探究吸附机理,并研究其循环再生性能。主要研究内容和结论如下:(1)采用水热法成功制备了具有良好循环使用能力的CoO/CuMnO纳米复合材料。该吸附剂呈现出不规则团聚的颗粒状,材料颗粒组成的簇拥状结构疏松多孔。实验结果表明,当Co/Cu的摩尔比为1:2,投加量为0.6 g/L时CoO/CuMnO对CR的吸附结果达到最大;在较宽p H(2-5)值下具有良好的吸附性能,随着p H值的增大其吸附性能先增大后减小,在p H=5时对CR的吸附性能最好,而在碱性条件下性能有所下降;除SO外,NO,Cl和HPO干扰离子对CR的吸附几乎无影响。CoO/CuMnO对CR的吸附在300 min时基本达到吸附平衡,且该吸附行为符合拟二级动力学模型。吸附等温线符合Langmuir模型,在323 K的饱和吸附容量为645.16mg/g,热力学模型表明吸附过程是自发吸热反应。(2)针对CoO/CuMnO纳米复合材料对刚果红溶液的吸附性能,探究优化吸附速率快的钴基纳米复合材料,制备了ZnCoO@Cu-MOF纳米复合材料。经过一系列表征方法发现ZnCoO@Cu-MOF具有部分团聚型结构的形态,这是由于ZnCoO在Cu-MOF的表面产生结晶,EDS能谱图可以看出,Co/Cu摩尔比是1:1,表明制备的ZnCoO@Cu-MOF达到预期比例。实验结果表明ZnCoO@Cu-MOF的平衡时间与CoO/CuMnO的平衡时间相比得到了明显缩短,在180 min时达到了吸附平衡,吸附动力学遵循拟二级动力学模型,表明吸附过程是化学吸附。吸附等温线拟合得到的饱和吸附容量为746.27 mg/g。吸附热力学模型表明对CR的吸附是一个自发、吸热、有序进行的过程。同时,ZnCoO@Cu-MOF对CR的去除具有良好的可重复使用性,5次吸附-解吸循环后去除效率为88.48%,仅比第一个循环降低9.7%。(3)为了进一步探索吸附容量高、pH适应范围宽以及吸附速率快的吸附剂,制备了具有纺锤形态的NiCoO@MIL-53(Fe)纳米复合材料。将CoO/CuMnO和ZnCoO@Cu-MOF与NiCoO@MIL-53(Fe)对刚果红的吸附效果进行对比,发现NiCoO@MIL-53(Fe)无论是平衡时间还是吸附容量都得到了明显的提升。实验结果表明,NiCoO@MIL-53(Fe)在较宽的p H范围内表现出95%以上的CR去除率,除了静电作用以外,还有氢键作用参与了吸附过程。NiCoO@MIL-53(Fe)对CR的吸附模型拟合拟二级动力学模型和Langmuir模型,以单层吸附和化学吸附为主,在90 min达到吸附平衡。从热力学模型上看,该吸附过程属于吸热反应,具有自发性,吸附剂和吸附质之间存在亲和力,拟合的饱和吸附容量为900.91 mg/g。红外分析表明,在1038-1173 cm左右产生新的几个吸收峰被指定为刚果红磺酸根基团中S=O的拉伸振动。在1369 cm处的CO的吸收峰明显减弱,表明CO可以与刚果红交换。在3420cm附近出现吸收峰的位移,表明NiCoO@MIL-53(Fe)表面丰富的羟基(-OH)和CR染料中存在的氨基(-NH)形成氢键所产生的。图[48]表[15]参[193]

关键词： 水合肼   纳米复合材料   黑磷   金纳米颗粒   电化学传感   水样  

摘要： 水合肼(N2H4)在水中溶解度较高，会在土壤、水、生物体中积累，当长期与之接触时会危害人体健康，因此N2H4的检测非常重要。本文通过静电引力将金纳米颗粒与黑磷纳米片(BPNS)复合，得到金/黑磷纳米复合材料(AuNPs-BPNS),并基于此纳米复合材料构建了电化学传感器，并用于水样中水合肼的检测。该传感器测定水合肼在0.001～2.5 mmol/L的范围内呈良好的线性关系，检出限为0.34μmol/L。实验结果表明，基于金/黑磷纳米复合材料的电化学传感器测定水合肼性能优异。该法可用于水样中水合肼的测定，回收率在96.0%～103.7%之间。

关键词： 纳米复合材料   电化学性能   二次电池   负极材料  

摘要： 铁基MOFs衍生物具有很多满足二次电池使用和发展的优点，是一种极具潜质的负极材料。本文主要以铁基MOFs衍生物为中心点，致力于解决其作为电池材料所存在的体积膨胀、循环寿命短等问题，通过对前驱体进行磷化或硫化的方法，最大程度的优化材料性能。相关结论如下:　　(1)采用一步水热法和一步煅烧法制备了具有三维多通道结构的Fe2P/C@rGO纳米复合材料。材料呈现出八面体结构，不同八面体的大小在700-900nm,石墨烯则在形成三维空间结构中起到重要作用，这样的结构更能发挥石墨烯导电/支撑骨架的作用，也更方便离子电子传导，并在一定程度上减缓了体积膨胀。三维多通道八面体Fe2P/C@rGO纳米复合材料具有令人满意的容量:当电流密度为1.0Ag-1时，经过500次充放电后，可逆容量保持在696.7mAhg-1。在对GO溶液浓度变化对材料性能影响的探究中可以确定，当GO浓度适中时，所制备的电极材料具有相对最优异的性能。　　(2)以Fe-MOFs为自牺牲模板，通过便捷的水热法和煅烧工艺，有效地制备出可控的自组装片状交叉的FeS/C@rGO材料。在高温氛围下，前驱体结构难以维持，裂解为纳米薄片，随后原位自组装生成片状交叉的复合材料。薄片的大小长短薄厚都不一，不过都与先前的八面体棱边有关，其总体大小约为800nm左右。一方面，纳米片状交叉结构能够有效地减缓体积的增加，从而防止嵌锂/脱锂过程中SEI的破裂;另一方面，氮掺杂结构表面具有更多的微小孔隙，使电极材料的电化学稳定性更加优异。同时，还原氧化石墨烯的加入提高了材料的导电性，有效减缓了体积增长。对材料作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，FeS/C@rGO作为锂离子电池的负极，在循环了70圈之后，其可逆容量达到1426.5mAhg-1,。　　(3)通过溶剂热法合成MIL-53纳米结构，再在表面包覆ZIF-8和RF层，得到MIL-53@ZIF-8@RF前驱体材料。以硫粉为硫源，进行高温硫化，成功制备出了纺锤状Fe7S8/C@ZnS/N-C@C复合材料。不同的纺锤状材料长约700-900nm,宽为350nm左右。然后将这种通过MOF-on-MOF策略设计出来具有分层活性材料分布的核心-双壳结构材料作为钠离子电池的负极。电化学结果表明，Fe7S8/C@ZnS/N-C@C具有最佳的电化学反应动力学，当电流密度分布为0.1、1.0、2.0、5.0Ag-1时，材料的可逆比容量分别为646.3mAhg-1(100次循环)、482.4mAhg-1(500次循环)、401.7mAhg-1(200次循环)、468.2mAhg-1(300次循环)。材料的双金属硫化改性、碳改性、核心-双壳结构纳米构造的共同作用让材料拥有了令人满意的优异导电性、界面储钠能力和结构稳定性。

关键词： 纳米金属氧化物   硫化增强   氯丁橡胶   蒙脱土   纳米复合材料  

摘要： 氯丁橡胶(CR:Chloroprene Rubber)本身可以自补强,具有优良的机械性能,含有氯原子,可以在恶劣的环境下使用。由于CR含有氯原子,普通硫磺硫化体系对于CR的硫化效果较差,因此采用金属氧化物硫化体系进行硫化。当金属氧化物在CR中作为填料时具有多种实用效果,如补强、提高模量、加速硫化等。在CR中添加金属氧化物既可以达到硫化的目的,又可以达到补强的实用效果。探究单一成分不同质量下的不同纳米金属氧化物对于CR的影响具有重要意义,而在添加纳米金属氧化物的基础上再加入无机填料是否会对CR产生其他影响,据此制备纳米复合材料(Nanocomposite:NC),本论文进行了如下工作:(1)分别使用纳米级的氧化锌和氧化镁硫化并增强氯丁橡胶,制备金属氧化物/氯丁橡胶纳米复合材料(CR/Metal Oxide NC)。结果表明,氧化镁(Magnesia:MgO)和氧化锌(Zinc oxide:ZnO)在单独使用时可以硫化氯丁橡胶,交联键为共轭双烯结构,其中氧化锌硫化CR的硫化速率比纳米氧化镁高大约50%,硫化活性较高。CR/MgO NC的扭矩差低于CR/ZnO NC,交联密度高于CR/ZnO NC,CR/MgO NC硫化曲线未达到平坦期,硫化曲线所得扭矩差与实际不符。CR/MgO NC的力学性能相比于CR/ZnO NC较差。密度较小的氧化镁会增大填料与橡胶的摩擦,CR/MgO NC损耗能明显高于CR/ZnO NC。说明氧化锌在硫化增强氯丁橡胶应用方面优于氧化镁。(2)分别使用纳米级氧化铝和氧化钛硫化增强氯丁橡胶。氧化铝和氧化钛在单独使用时可以硫化CR,在硫化速率方面进行对比得出金属氧化物的硫化活性顺序:氧化锌>氧化钛>氧化铝>氧化镁。交联密度进行对比得出金属氧化物对于CR的交联程度影响顺序为:氧化镁>氧化锌>氧化钛>氧化铝。金属氧化物对氯丁橡胶力学性能提升对比为:氧化钛>氧化铝>氧化锌>氧化镁。金属氧化物填充氯丁橡胶复合材料的损耗能对比顺序为:氧化镁>氧化铝>氧化钛>氧化锌。说明在使用纳米级金属氧化物硫化增强氯丁橡胶方面,氧化钛在作为填料时可以较好增强复合材料的力学性能,而氧化锌的硫化效果最好。(3)采用凝胶共混法制备蒙脱土/氯丁橡胶纳米复合材料(CR/MMT NC),并将合适份数的单一纳米级金属氧化物作为硫化剂和增强剂加入纳米复合材料,对比在MMT作为填料的情况下,运用不同的凝胶共混工艺,不同份数的不同单一纳米级金属氧化物对CR/MMTNC的影响。在普通金属氧化物硫化配方下,MMT对于在氯丁橡胶中分散程度和对氯丁橡胶的性能改善是优于有机蒙脱土(OMMT)的,因此采用MMT作为填料加入氯丁橡胶。硫化特性表明四种纳米级金属氧化物的硫化活性在MMT作用下未发生改变。将纳米金属氧化物与MMT凝胶共混,MMT隔离金属氧化物会降低硫化活性,降低扭矩差和交联密度。而在第二种工艺下,氧化锌会在烘干过程中使CR交联,复合材料中产生较多缺陷,力学性能变差。MMT的隔离作用和氧化铝的低硫化活性可以提升CR/MMT-8/Al2O3-30 NC的力学性能。氧化钛在MMT填充下对复合材料影响较小。将纳米级金属氧化物与MMT凝胶共混会提升分散,避免团聚,填料网络与橡胶相互作用更强,提高小应变定伸应力,增大损耗能。氧化镁因为本身可以在硫化过程中具有吸酸作用,两种工艺下的损耗几乎相同。