关键词： 贵金属   选择性捕获   共轭微孔聚合物   πδ+–πδ-相互作用   原位再生  

摘要： 贵金属(即金、钯、银等金属)广泛存在于电镀和印刷线路板废水中,严重危害环境及人类健康。利用吸附技术可实现贵金属转变成资源进一步循环利用,具有重要的经济和环境意义。吸附技术的关键挑战在于如何真正实现其选择性,传统策略主要依赖静电力、诱导力、色散力或氢键等,这些作用因具有普适性,往往难以形成选择性吸附。如何实现吸附剂对单一目标成分的作用,并弱化与非目标成分的作用,从而提高吸附的靶向性能是当今吸附领域的研究难点。本论文围绕以上技术难点,首次通过构建特殊的π–π匹配相互作用实现对贵金属的靶向吸附,并系统探究共轭微孔聚合物(CMPs)对贵金属的吸附特征与选择性作用机制。主要研究内容包括:1、靶向吸附材料的设计与结构性质分析。Pd(ⅠI)作为常见的贵金属,通常以Pd Cl的形式存在,其结构存在富电子离域(?)键的Pd中心。基于这一独特结构设计含πδ+键的材料,理论上可实现对Pd Cl的吸附选择性。第二章首先采用Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了以–C≡C–为连接骨架的共轭微孔聚合物CMP-1,其–C≡C–结构中的垂直π键是选择性吸附的关键。鉴于CMP-1中的–C≡C–是等电子离域π键( (?) ),不带部分正电荷。因此,进一步将吸电子基团氟原子引入到CMP-1的不同位置,分别得到p-FCMP、o-FCMP来调控–C≡C–中π键的电子云密度,使其变成缺电子离域π键,有望进一步提高与Pd Cl之间的π–π相互作用。XPS、Zeta电位、静电势分析表明:苯环单元的氟化更有利于F取代基与π共轭体系之间分子轨道的有效耦合,引起–C≡C–的供体部分向F的受体部分发生较强的电子离域,促使–C≡C–上的π电子密度降低(πδ+密度提高),形成缺电子离域π键。2、利用π–π匹配相互作用实现对Pd Cl靶向捕获的机理研究。第三章通过评估性能考察了CMPs与Pd Cl之间的π–π匹配相互作用,o-FCMP对Pd(ⅠI)的最大吸附容量为447.7 mg/g,比CMP-1和p-FCMP分别提高了17.1%和11.0%。基于特殊的π–π匹配相互作用,在金属阳离子混合溶液中,o-FCMP对Pd Cl表现出显著的选择性,Pd Cl/Co,Pd Cl/Pb,Pd Cl/Cu,Pd Cl/Cd和Pd Cl/Ni的选择性系数分别为775,422.7,581.3,200.9和89.4,远高于CMP-1相应的选择性系数,表现出更好的Pd Cl靶向性。究其原因,π–π相互作用进一步强化了o-FCMP与Pd Cl的亲和力,同时弱化了与干扰金属离子的相互作用。实验和模拟结果表明,F会诱导–C≡C–电子发生定向迁移,导致π电子密度降低,形成缺电子离域π键。值得注意的是,o-FCMP在–C≡C–结合位点具有最大的正电荷密度,极大地促进了–C≡C–与Pd Cl之间的电荷转移,形成更强的成键作用,克服了比表面积减小的不利影响,吸附容量和靶向性得到提高。3、利用o-FCMP与不同πδ-键的贵金属相互作用实现靶向捕获及其机理探究。第四章利用缺电子离域π键的o-FCMP作为贵金属分离的平台,系统研究了对不同富电子离域π键(πδ-键)的Ag(Ⅰ)、Pd(ⅠI)和Au(Ⅲ)的去除性能,最大吸附容量分别为79.1,447.7和793.5 mg/g。在Pd(ⅠI)和Au(Ⅲ)的混合溶液中,o-FCMP对Au(Ⅲ)的去除高达94.4%,表现出优异的靶向性。实验和理论计算表明:金属结构中的πδ-键是造成性能差异的内因。其中无πδ-键结构的Ag(Ⅰ)无法与o-FCMP形成π–π相互作用,导致较差的性能。同时,πδ-键富电子离域是实现靶向性的关键,缺电子离域π键的o-FCMP会与携带更多电子(?)键的Au Cl3具有更强的电子相互作用,促进o-FCMP与Au Cl3之间的电荷转移,更容易介导金单质的产生,最大化诱导作用位点的原位再生,导致Au(Ⅲ)优先占据o-FCMP的作用位点,从而在Pd(ⅠI)和Au(Ⅲ)混合溶液中实现对Au(Ⅲ)的靶向吸附。本论文提出的特异性π–π匹配作用有望为实际工程应用中难以解决的选择性筛分场景提供新思路。

关键词： 燃料电池   氧还原反应   过渡金属-氮-碳催化剂   共轭微孔聚合物   卟啉  

摘要： 阴极氧还原反应(ORR)是构建燃料电池的基础反应之一,开发高性能高活性的ORR催化剂对下一代燃料电池具有重要意义。Pt基催化剂具有优异的电催化活性,是当前使用最多的商业化ORR催化剂。然而,Pt贮量有限,是不可再生资源,且在反应过程中易受到甲醇、CO等影响,开发性能优异的非Pt基催化剂成为该领域重要的研究方向。碳基材料具有来源丰富、高孔隙率、耐久性等优点,特别是可通过多种途径进行杂原子掺杂优化其催化性能,成为非Pt基催化剂的重要组成成员,因此受到相当广泛的关注。对于碳基催化剂体系,由于碳源的种类和制备方法的差异通常会导致制备的催化剂在结构、化学组成、杂原子聚集方式上千差万别,从而限制了其在ORR的应用。从材料设计的角度来看,开发具有结构、化学组成可调控、制备方法简单的新型、高效的碳基催化剂是未来ORR的发展方向。共轭微孔聚合物(CMPs)是多孔有机聚合物的重要分支,具有由π共轭体系扩展的三维网络结构、合成路线多样、结构和化学组成可调控等优点。作为ORR催化剂的优良碳源,其多孔结构中的刚性砌块单元能够避免在高温热解过程中多孔结构坍塌。此外,CMPs的化学组成可通过改变砌块单元的化学组成来实现,从而实现ORR催化剂中杂原子的功能化修饰。基于上述分析,本论文以含氮卟啉分子为砌块单元,通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了中空管状和球状CMPs,以其为碳源,制备了具有管状和中空球状的ORR催化剂,对其结构、组成进行了表征分析,并系统研究了碱性体系中催化剂的ORR性能。主要研究内容包括:(1)以间-四(4-氯苯基)卟啉和1,3,5-三乙炔基苯为单体,以甲苯和三乙胺为溶剂、Pd(0)/Cu I为催化剂,通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了N-CMP。以N-CMP为碳源、Fe Cl为铁源,在氮气氛围下进行热解制备了N掺杂(N-CMP-x)和Fe、N共掺杂(Fe/N-CMP-1000)的碳基催化剂。通过扫描电镜和透射电镜、Raman、X射线光电子能谱、和氮气等温吸脱附等手段对催化剂的结构和化学组成进行了表征。研究结果发现,N-CMP-x和Fe/N-CMP-1000均具有中空管状形貌和多孔结构。采用循环伏安法和线性扫描伏安法对样品的ORR性能进行了测试。结果表明,N、Fe原子的协同作用提高了催化剂的ORR性能。与商用Pt/C催化剂相比,Fe/N-CMP-1000具有更高的起始电位(0.95 V)、半波电位(0.85 V)和极限电流密度值(5.34 m A cm),以及良好的耐久性和抗甲醇性能。(2)在上一章研究内容基础上,以SiO为模板,间-四(4-氯苯基)卟啉和1,3,5-三乙炔基苯为单体制备了具有中空球状结构的CMPs(CMP-NP)。以CMP-NP为碳源,通过热解制备了中空球状的ORR催化剂(CMP-NP-x)。CMP-NP-x具有较高的比表面积为(868-1118 mg)。在CMP-NP-x样品中,CMP-NP-900具有最高的比表面积和N含量,表现出最高的起始电位(0.930 V)和半波电位(0.852V)。此外,与同条件下制备的管状碳催化剂相比,中空球状CMPs基催化剂表现出更加优异的ORR性能。

关键词： 膨胀型阻燃剂   传热模型   模拟   涂层   火灾  

摘要： 建筑火灾每年会造成巨大的人员伤亡和财产损失,钢结构作为一种主流的建筑结构体系,在受到火灾侵袭时,高温会使其强度和刚度迅速降低,引起坍塌事故。膨胀型防火涂层因其便捷的使用和良好的隔热性能而被作为保护钢结构建筑的主流方案。为了能实现对涂层隔热性能的快速评估,对涂层热防护过程的传热展开研究,构建了一种传热模型来加深对传热机理的理解。本文开发了一种膨胀型防火(IFR)涂层膨胀传热模型,实现了对不同组分膨胀涂层隔热性能的快速评估。并且对传热模型的温度计算方程进行了简化,减少了温度数据的输入,最终利用MATLAB程序实现传热简化模型的可视化。同时通过锥形量热仪、热重分析仪、差示扫描热量计和导热仪等仪器对两种IFR涂层的热物性参数和外部环境条件进行测量,探究随温度变化关系,确保模型输入参数的准确。所获成果如下:(1)通过对输入参数的实验测量发现比热容、导热系数和质量损失率这些热物性参数会随着温度的变化而变化。在调节锥形量热仪的热辐射功率至稳定值时会发现,被测点距离辐射锥越远,实际热辐射功率值会越小。并且还发现炭层高度的变化是受涂层质量损失率影响,一旦其中一个数值不准确,就会影响其它数值的计算。通过对实验数据的分析,得到了这些热物性参数的变化规律,在拟合出对应函数关系式后,构建了相应的热物性模型和热解模型。(2)在对传热模型的构建进行研究时,将涂层的热防护过程进行阶段划分,针对材料变化分为预热阶段、膨胀成炭阶段和炭传热阶段,并建立了相应的能量守恒方程。对于其中较为复杂的膨胀成炭阶段,进行了分层处理,分为炭层、溶胀分解层和涂层的传热。在对膨胀成炭阶段炭层的能量守恒方程构建时,引入了炭层膨胀吸热的影响,同时在溶胀分解层能量守恒方程引入了涂层燃烧热的影响。模型量化了炭层孔隙内气体吸热对热传导的影响,对于能量的考虑较为全面。通过对温度与高度模拟结果进行分析,验证了传热模型的合理性。(3)在对传热简化模型的构建进行研究时,对内部温度计算方程进行了简化。通过对不同阶段不同区域的能量守恒方程进行积分,获得温度变化率后,再对通过单位距离的热量损失进行量化,最终完成了温度方程的建立。传热简化模型大大降低温度数据的输入,提高了计算效率。通过对温度与高度模拟结果的分析,发现传热简化模型产生的误差较小,验证了传热简化模型的合理性。利用MATLAB程序对传热简化模型进行编程,实现了模型的可视化。利用该程序对涂层比热容和导热系数进行灵敏度分析,结果表明不同的热物性参数对模拟结果影响程度不同。

关键词： 阻燃环氧树脂复合材料   膨胀型阻燃剂   隔热纤维   材料制备  

摘要： 锂离子电池因绿色环保、排放量低、节能高效等优点,被作为动力电池组广泛应用于电动汽车中。但是,其极其容易因为热失控引起自身的燃烧,且燃烧速度非常快,严重威胁汽车乘坐人员的安全。目前,为了解决锂电池的安全问题,设立了多个安全防护措施,其中在电池组和客舱之间加设一层防火隔热板是一种有效的解决措施。作为最后一道安全防护,其能够当电池失控自燃时将火焰控制,使其不向客舱蔓延,保证乘客有足够的逃生时间。因而,开发出能够同时满足快速阻燃、耐高温、低密度等性能要求的锂电池防火隔热板材料是研究的重点。与传统使用的合金材料相比较,质量轻、可设计性强的树脂基复合材料在电池防火隔热板的应用中更具优势。其中,环氧树脂是一种具有出色粘结性能、机械性能,且易于加工、设计性强、生产成本低的通用性树脂,能够通过改性措施极大程度地提升其阻燃隔热性能。因此,本文以环氧树脂为研究对象,向环氧树脂内添加膨胀型阻燃剂、无机隔热纤维等对环氧树脂进行阻燃改性,制备纤维增强阻燃改性环氧复合材料,并对其阻燃隔热性能进行研究,为电池热防护材料的研究提供一定的参考价值,具体研究内容如下:(1)采用不同的制备工艺和不同原材料配方,获得了三种组成不同的膨胀型阻燃剂,对其进行表征测试,研究了三种膨胀型阻燃剂的分子结构、热稳定性能、吸湿率、膨胀度和成炭性能。结果表明,三种膨胀型阻燃剂都有较好的膨胀度和抗吸湿性能,在燃烧后生成明显膨胀炭层,加热至800℃时残重率最高可达26.35%。(2)选用耐热性好的F51酚醛环氧树脂,使用聚甲基苯基硅氧烷对其改性,将改性过的环氧树脂与膨胀型阻燃剂复合,制备阻燃剂种类、阻燃剂添加量和树脂浓度不同的阻燃改性环氧树脂复合材料,通过一系列表征测试对阻燃改性环氧树脂的分子结构、热稳定性能、阻燃性能、成炭性能等进行研究。结果表明,制备获得的几种复合材料的极限氧指数值在28%～42%之间,属于极难燃材料,在1200℃下的残重率均大于14%。此外,还比较分析了不同因素对阻燃效果的影响,发现在每100 g环氧树脂中添加30 g阻燃剂IFR-A与5 g稀释剂时,复合材料的整体性能最佳。(3)为提升复合材料的隔热性能,选用氧化铝纤维、高硅氧纤维及莫来石纤维共三种常见无机隔热纤维,在前述最佳合成配方的基础上,制备纤维种类、纤维添加量和树脂浓度不同的纤维增强改性环氧树脂复合材料,并对其各项性能进行表征分析。结果表明,制备获得的几种复合材料的极限氧指数值在38%～48%之间,在1200℃下的残重率均大于22%,热导率最低为0.263 W/m K。此外,对不同纤维添加对阻燃效果的影响进行对比分析,最终得到整体隔热阻燃性能最佳的纤维增强阻燃改性环氧复合材料的制备方案。

关键词： 三(4-乙炔苯基)胺   苯并噻二唑   连接位置   取代基效应   共轭微孔聚合物   光催化   析氢  

摘要： 为解决化石燃料匮乏以及相关环境污染问题,利用太阳能转化为氢能成为当下热点问题,研究探索新型多官能团单体对高性能光催化剂的设计构筑及应用研究具有重要的意义和价值。共轭微孔聚合物由于具有光吸收率高、稳定性好、来源广泛、价格低廉、合成方法多样、结构和能级水平易于调控等特点,在光催化水分解制氢领域显示出潜在的应用价值。本文主要是以三(4-乙炔苯基)胺为合成单元,通过连接苯并噻二唑类单体而合成一系列共轭微孔聚合物,主要内容包括:1、为了开发新型的多官能团单体和探索聚合单元的连接位置对聚合物光催化性能的影响,通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应合成了四种基于三(4-乙炔苯基)胺单元和苯并噻二唑单元的共轭微孔聚合物,苯并噻二唑单元在四种聚合物FS1、FS2、FS3和FS4中的连接位置分别为:5,6-位、4,5-位、4,6-位和4,7-位,通过傅里叶红外变换、紫外吸收、荧光分析、X射线衍射、热重分析、BET等测试对聚合物进行形貌和性能分析。初步研究发现:苯并噻二唑单元在聚合物中连接位置的变化可以有效调控聚合物性能;可见光驱动下,四种聚合物均具有光催化析氢性能,其中4,7-位连接的聚合物FS4性能最好,其析氢效率高达115.74μmol g h,为FS1的三倍左右。2、为了开发新型高性能多官能团单体和探索取代基效应对CMPs光催化水分解性能的影响,采用Sonogashira-Hagihara偶联合成的方法制备了两种基于三(4-乙炔苯基)胺类的共轭微孔聚合物FS4和FS5,通过对聚合物材料进行形貌、热稳定性能、光学性能、多孔性能及可见光驱动下光催化水分解性能等分析,研究了取代基效应对材料性能的影响。研究表明:可见光下,苯并噻二唑单元上无取代基的FS4和苯并噻二唑单元5-位上带有甲基的FS5的光催化析氢速率分别为115.74和100.61μmol g h,说明三(4-乙炔苯基)胺类CMPs具有良好的光催化水分解性能,三(4-乙炔苯基)胺为一种性能优异的CMPs多官能团构筑单体;甲基的存在可以调控聚合物的共轭水平,进而对聚合物的禁带宽度进行调节,但对聚合物的光催化分解水析氢的性能影响较小。

关键词： 膨胀型阻燃剂   聚丙烯   阻燃改性   协效作用   阻燃性能  

摘要： 膨胀型阻燃剂(IFR)是一类具有低烟、低毒和抗熔滴等特点的环保型无卤阻燃剂,通常其组分包括炭源、酸源和气源。IFR在燃烧过程中与聚合物基体相互作用形成热稳定的保护炭层,从而实现阻燃。本论文针对传统膨胀型阻燃剂存在的阻燃效率低,添加量大等问题,通过制备新型结构的炭源,添加协效剂等方式,制备了几种IFR体系,详细的探究了IFR在聚合物基体中的阻燃作用及机理。主要研究结论包括:(1)传统IFR的炭源通常为多羟基化合物,虽然具有很好的成炭性,但存在效率低,添加量大,不可再生等问题。以磷酸三乙酯、乙二胺和三聚氯氰为主要原料,通过一系列亲核取代反应,合成了磷氮星形成炭剂BTETP,产物结构规整,磷氮元素含量丰富,产率高。通过多因素水平正交试验法,探索了BTETP的最佳合成条件。采用红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)等验证了BTETP的结构与预期相符,热重分析(TGA)结果表明,BTETP具有较好的热稳定性以及成炭性,可被视为一个很好的炭源。(2)以BTETP为炭源,APP为酸源兼气源组成IFR体系,研究了IFR的添加量以及比例对阻燃PP复合材料阻燃性能的影响。结果表明,与传统PER/APP体系相比,IFR有更少的添加量、更好的阻燃性能。当BTETP与APP的比值为2:1时,PP/IFR复合材料显示出了最好的阻燃性能,并且复合材料在仅20wt.%添加量阻燃剂时,通过了UL-94的V-0级,且不产生熔滴。另外,讨论了IFR的阻燃机理,IFR的加入改变了PP的热解过程,在燃烧过程中IFR与PP的分解产物之间发生作用,使PP更多的以凝相的形式留在残炭中;IFR具有很好的成炭性,形成了致密完整的炭层,有效的保护了内部基体材料。(3)为提高IFR的阻燃效率,将二乙基次磷酸铝(ADP)作为协效剂,研究了ADP对IFR的协效增强作用。在PP/IFR复合材料中,讨论了ADP的用量对协同效果的影响。结果表明,用2wt.%的ADP替代APP时,ADP能有效的提升IFR的阻燃效率,添加量为17wt.%时,复合材料通过了UL-94的V-0级,且不产生熔滴。研究结果表明ADP的分解产物在燃烧时迁移至炭层表面,提升炭层的热稳定,促进形成更多高质量的炭层。

关键词： 成炭剂   APP表面改性   膨胀型阻燃剂   聚丙烯   阻燃机理  

摘要： 聚丙烯(Polypropylene)由于其良好的加工性能和优异的机械性能等特点,在工业、运输业和民用制品等领域有着广泛应用。但由于其固有的碳氢结构,聚丙烯产品极易燃烧,且在燃烧时伴随大量滴落及有毒烟气的产生,对环境和人身财产造成威胁的同时,也极大的限制了其在某些特殊领域的应用。因此,提高聚丙烯防火安全性很有必要。膨胀型阻燃剂(IFR)兼具无卤、防滴、抑烟等优点,符合绿色化学发展观念,对于燃烧容易熔滴的聚烯烃类十分适用。基于此,本论文通过分子设计,分别合成了Mn掺杂的磷酸哌嗪盐成炭剂和生物基膨胀型阻燃剂,成功制备两种阻燃聚丙烯复合材料,分别研究了两种阻燃剂对复合材料的阻燃性、热稳定性、燃烧行为和力学性能的影响,并进一步揭示其可能的阻燃机理。主要研究内容和结果如下:(1)以羟基乙叉二磷酸(HEDP)、哌嗪(PA)和四水合醋酸锰(Mn Ac·4HO)为原料,通过离子反应合成了Mn掺杂磷酸哌嗪盐成炭剂(HP-Mn);以聚乙烯亚胺(PEI)、酒石酸(TA)和六水合氯化镍(Ni Cl·6HO)为原料,通过层层自组装对聚磷酸铵(APP)进行表面改性,合成了生物基膨胀型阻燃剂(MAPP)。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射光谱仪(XRD)、X射线能谱仪(XPS)、扫描电镜仪(SEM)和热重分析仪(TGA)等对产物的化学结构和性能进行表征。(2)以APP和HP-Mn构筑了IFR体系,在双辊密炼机上通过熔融共混的方法制备了PP/IFR复合材料,探究了PP/IFR复合材料的阻燃性、热稳定性、力学性能和可能的阻燃机理。结果表明,APP/HP-Mn阻燃体系的引入,可以显著提高聚丙烯材料的阻燃性。当加入25wt.%(APP/HP-Mn)时,燃烧测试结果表明,复合材料的极限氧指数达到30.7%,并可通过UL-94 V-0等级测试;锥形量热测试结果表明,与纯PP相比,PP/APP/HP-Mn复合材料的热释放速率峰值(PHRR)和总烟雾释放量(TSP)分别降低74%和30%,APP/HP-Mn体系阻燃效果优异;TGA结果表明,引入APP/HP-Mn后,降低了复合材料的起始分解温度但提高了残炭率,APP/HP-Mn体系可以促进基体提前分解,形成保护炭层,隔热隔氧,防止内部基体进一步分解;热重-红外联用和残炭分析结果表明,APP和HP-Mn具有协同阻燃作用,一方面通过释放不可燃气体、磷氧自由基和Mn,有效稀释可燃气体和捕获自由基,另一方面,聚磷酸盐交联形成膨胀炭层,同时由于Mn的催化交联作用,使炭层更加连续致密,有效提高阻燃效率;力学测试结果表明,在同等添加量(25 wt%)的情况下,与PP/25 wt%APP相比较,PP/25wt%(APP/HP-Mn)复合材料的拉伸强度由27.4 MPa增加到29.8 MPa,冲击强度由3.0 k J m增加到3.8 k J m。(3)以APP和MAPP构筑了IFR体系,采用熔融共混法制备PP/IFR复合材料。探究了PP/IFR复合材料的阻燃性、热稳定性和力学性能和可能的阻燃机理。当MAPP含量为25 wt.%时,复合材料极限氧指数值高达31.5%,属于难燃材料;锥形量热测试数据显示,对比纯PP,PP/MAPP25复合材料的释放速率峰值(PHRR)和总烟雾释放量(TSP)分别降低了75.6%和34.4%,并具有最高的FRI值(3.34)和最低的FGI值(0.92 k W/ms)。这说明APP和HP-Mn具有协同作用,可以有效提高复合材料的阻燃性。TGA结果表明,添加MAPP后,降低了复合材料的起始分解温度和最大分解温度,但提高了残炭率。表明MAPP可以促进基体提前分解,形成膨胀炭层,起到物理屏障的作用,保护内部基体;热重-红外联用和残炭分析测试结果表明,MAPP阻燃机理表现为气相与凝聚相的协同阻燃,分解释放不可燃气体的同时形成高质量炭层,达到阻燃目的;力学性能测试结果表明,表面改性后的MAPP在PP基体粘附力提升,降低了阻燃剂对复合材料机械性能的负面影响。

关键词： 锂硫电池   共轭微孔聚合物   MXene   共价接枝   二维材料   电催化  

摘要： 电动汽车、大型电网等领域的发展对储能系统的能量密度提出了更高的要求,锂硫电池由于其高的理论能量密度(2600 W h kg)以及单质硫的高天然丰度、低成本和无毒性等优势被认为是最有前途的新一代储能体系之一。然而硫正极中存在的一些问题如缓慢的转化动力学及有害的穿梭效应阻碍了锂硫电池的实际使用。为解决这些问题,本论文通过原位聚合策略制备了一种具有二维夹层结构的共轭微孔聚合物(CMP)接枝MXene的复合物(CMP-M),并将其用作正极硫载体,提高了锂硫电池的电化学性能。制备CMP-M时,首先使用一种无溶剂方法对MXene进行官能化;然后从CMP的分子设计角度出发,合成两种分别含三嗪及苯并噻吩单元的单体;最后通过Buchward-Hartwig偶联反应实现两种单体在官能化MXene表面的原位聚合,获得CMP共价接枝MXene的复合材料。与CMP相比,由CMP-M作为硫载体制备的锂硫电池表现出更加优异的性能,包括高放电比容量(0.1 C下的初始放电比容量为1402 m A h g),高倍率性能(4 C下比容量可达610.4 m A h g)以及出色的循环稳定性(0.5 C下循环1000圈后比容量为508 m A h g,平均每圈的衰减率为0.044%;2 C下循环1300圈后比容量仍达505 m A h g,平均每圈的衰减率为0.023%)。锂硫电池优异的性能与CMP-M独特的组成及结构特点密切相关:外侧的CMP层不仅具有相对较大的孔径,促进了硫的容纳,而且含有大量的N、S杂原子,为捕获多硫化物提供了丰富的化学吸附位点;内部的MXene层能够促进多硫化物到硫化锂的转化及锂离子的扩散,从而加快正极反应动力学,提高电池的比容量及倍率性能;共价接枝形成的二维夹层结构能够提高正极在长期充放电过程中的结构稳定性,从而避免正极的粉化,提高电池的循环性能。

关键词： 共轭微孔聚合物   Ag纳米粒子   二氧化钛   毒性   光动力抑菌  

摘要： 共轭微孔聚合物(CMPs)是一种无定形材料,合成后具有π共轭结构和多孔结构,具有可设计性,不同的分子设计可以使材料具有与预想相一致的性能,还兼具每一种单体的特性。本文选用的5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)与4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐(DAR·2HCl)通过缩聚反应合成苯并双噁唑卟啉基共轭微孔聚合物(BBO-Por-CMP)。通过C固态核磁和热重测试表征BBO-Por-CMP具有优异的化学与热稳定性。由于其结构上的卟啉单元的超共轭结构,使其能够吸收可见光产生单线态氧,具备一定的杀菌能力。BBO-Por-CMP在可见光下的杀菌效果除了光动力外,主要依赖于光热性能(即浓度依赖),当BBO-Por-CMP浓度达到200μg/m L可有效杀灭细菌。由于不依赖抗生素,细菌不会产生耐药性,但BBO-Por-CMP产生的单线态氧不足,单一能力均偏弱,因此需要寻求多种手段联合抗菌。利用Ag纳米粒子(Ag NPs)固定在BBO-Por-CMP上来提高其抗菌活性,拓宽抗菌谱提高抗菌效率的同时,解决Ag NPs在水中聚集,不易分散的造成的高浓度重金属污染环境的问题。通过XPS测试与SEM电镜可直观观察到Ag成功被还原成Ag,被锚定在BBO-Por-CMP骨架上,Ag NPs成功分散。抑菌实验验证了Ag/BBO-Por-CMP可以高效杀灭革兰氏阳性菌——金黄色葡萄球菌(S.aureus),对革兰氏阴性菌——大肠杆菌(E.coli)的杀菌效果有良好的提升。该抑菌是Ag离子和光动力共同作用的结果。溶血性能实验发现,当Ag/BBO-Por-CMP的浓度达到200μg/m L时,溶血率高达8.9%,有轻微的溶血现象产生。考虑到Ag NPs存在潜在的生物毒性,因此选用无机纳米材料Ti O作为替代,将其沉积在BBO-Por-CMP上与其复合,利用BBO-Por-CMP中的卟啉单元敏化Ti O增强光动力抑菌能力。制备的BBO-Por-CMP@Ti O中,Ti O以薄层的形式包裹在BBO-Por-CMP上,SEM和TEM观察发现,复合后材料表面成均匀的毛刺状突起。该方法不但解决了重金属导致的细胞毒性的问题,还避免了Ti O依赖紫外光才能光动力灭菌,增强了对E.coli的抑菌效果。实验结果表明,白色LED可见光下,与BBO-Por-CMP相比,BBO-Por-CMP@Ti O对S.aureus抑菌效果提升45.3%,对E.coli的抑菌效果提升32.7%。BBO-Por-CMP@Ti O的浓度达到200μg/m L时细胞存活率均在98.5%,且溶血性能实验表明溶血率在1%左右,说明BBO-Por-CMP@Ti O体系具有良好的生物相容性。通过抑菌实验证明两个体系均具有很好的抑菌能力,利用syto9/PI细菌活死染色实验进一步验证材料的抑菌性能,与平板抑菌实验结果一致,进行生物相容性测试,材料的生物相容性良好。综上,本文研究的抑菌体系可阻碍超级细菌的发展,避免耐药菌的产生,对解决抗生素耐药性具有一定的意义。

关键词： 共轭微孔聚合物   卟啉   金属离子   有机染料   选择性吸附   光催化降解  

摘要： 随着现代工业的迅速发展,环境污染已成为一个不容忽视的全球性问题。重金属离子和有机染料引起的水体污染,因其具有高毒性、致癌性和生物累积性等特点,对生态环境及人体健康造成极大的危害。因此,绿色、高效地解决重金属/有机染料水污染问题已成为近年来的一个研究热点。各种水处理技术中,吸附法展现出广阔的应用前景。而多孔材料作为吸附法的核心材料,对其吸附分离性能起到至关重要的作用。因此,开发新型、高效的多孔吸附材料,成为重金属/有机染料污水处理材料研究亟待解决的问题之一。针对此问题,本文制备了新型卟啉(Poryrin)基共轭微孔聚合物及其膜材料,系统研究了其对重金属离子的吸附去除性能及有机染料的光催化降解性能,以期为多孔材料在去除污(废)水中的重金属离子/有机染料方面的应用提供新的研究思路和基础研究数据,主要研究内容如下:(1)选用5,10,15,20-四(4-溴基苯基)卟啉与不同的炔基芳香化合物(1,3,5-三乙炔基苯、1,4-二乙炔基苯)为构筑单体,通过调节聚合溶剂(甲苯、DMF),利用Pd(II)/Cu(I)催化的Sonogashira-Hagihara偶联反应,成功制备4种新型卟啉基共轭微孔聚合物分别是Por-CMP-1、Por-CMP-2、Por-CMP-3及Por-CMP-4。各种表征分析测试揭示Por-CMP-1～4为非晶型多孔材料,具有良好的热稳定性和物理化学稳定性。N-吸附/脱附测试表明Por-CMP-1～4的比表面积分别为541.47 m·g、614.58 m·g、382.38 m·g和677.90 m·g,孔体积分别为0.314m/g、0.122 m/g、0.109 m/g及0.771 m/g。孔径分布主要集中在0～20 nm之间,属于介孔范围,具有优异的孔隙率。(2)卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMP-1～4吸附性能研究表明,卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMP-1～4对Zn(II)、Cu(II)和Pb(II)均表现出较好的选择性吸附性能。其中,Por-CMP-3对Zn(II)的吸附性能最佳,最大吸附容量为640 mg·g且吸附效率为80%;而其对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量均为334 mg·g且吸附效率均为42%。吸附动力学和吸附等温线研究表明,Por-CMP-3对Zn(II)离子的吸附行为符合吸附准一级动力学和Langmuir等温吸附模型。吸附机理初步分析表明,Por-CMP-1～4对Zn(II)、Cu(II)和Pb(II)3种金属离子的选择性吸附作用机理可能是通过螯合作用实现的,卟啉环上的四个氮原子拥有孤对电子,可与金属离子相互作用形成稳定的螯合配位键,从而有效地选择性去除这些金属离子。(3)选用卟啉基共轭微孔聚合物Por-CMP-1/Por-CMP-3与纳米零价铁(n ZVI)为原料,通过液相合成法成功制备负载纳米零价铁卟啉基共轭微孔聚合物复合材料Por-CMP-1@n ZVI和Por-CMP-3@n ZVI。利用红外光谱、SEM、EDS、XPS、XRD等测试手段进行表征,证实纳米零价铁成功负载于卟啉基共轭微孔聚合物表面。以铜网为膜载体,纳米零价铁(n ZVI)、Por-CMP-1、Por-CMP-3、Por-CMP-1@n ZVI及Por-CMP-3@n ZVI为膜原料,成功制备5种膜材料分别是Por-CMP-1膜、Por-CMP-3膜、纳米零价铁(n ZVI)膜、Por-CMP-1@n ZVI膜以及Por-CMP-3@n ZVI膜。5种膜材料亚甲基兰光催化降解研究表明,在可见光照、3 h反应条件下,Por-CMP-1膜和Por-CMP-3膜对亚甲基兰的光催化降解效率分别为80%和83%。相对于上述2种膜材料,Por-CMP-1@n ZVI膜和Por-CMP-3@n ZVI膜对亚甲基兰的光催化效率提高了10%,其光催化降解效率分别达到91%和93%,其可能的原因负载纳米零价铁的聚合物丰富的纳米级孔腔和孔通道可以为催化过程中亚甲基兰分子扩散提供有利途径,从而提高光催化降解效率。