关键词： 共轭微孔聚合物   氧还原反应   电催化剂   氮掺杂碳   燃料电池  

摘要： 共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMP)具有组成结构可调、比表面积大、热稳定高等特点,由其衍生的氮掺杂碳被认为在氧还原反应电催化中有良好的应用前景。以吡啶基CMP为前驱体,通过回流法引入铁原子,经过多次热解得到FeNCs系列催化剂。对FeNCs的化学结构与形貌进行表征,并对其氧还原电催化性能进行测试。结果表明:FeNCs系列催化剂的起始电位(E_(onset))和半波电位(E_(1/2))最高可达0.947和0.869 V,优于商业Pt/C催化剂(E_(onset)=0.920 V,E_(1/2)=0.848 V);与商业Pt/C催化剂相比,FeNCs表现出更为突出的催化稳定性和甲醇耐受性。

关键词： 高密度聚乙烯   膨胀型阻燃剂   阻燃性能   热稳定性  

摘要： 为改善高密度聚乙烯(HDPE)高压电缆护套的阻燃性能,通过热压法制备膨胀阻燃剂(IFR)掺杂的高密度聚乙烯(HDPE/IFR)复合材料,探究IFR的含量对HDPE/IFR复合材料的热稳定性、力学性能和阻燃性能的影响。结果表明:m(聚磷酸铵(APP))∶m(聚三(2-羟乙基)异氰脲酸对苯二甲酸酯(TT4))为1∶1时,HDPE/IFR(15%)具有较优的综合性能。相比HDPE,HDPE/IFR(15%)的极限氧指数(LOI)值提高94.4%;热释放速率峰值下降57.4%,火灾蔓延指数(FGI)减少71.9%。600℃时HDPE/IFR(15%)的残炭率约为9.6%,其热稳定性提高。HDPE/IFR(15%)的弯曲强度为21.6 MPa,弯曲模量为1 132.5 MPa,相比HDPE分别提高25.6%和70.5%。

关键词： 反应型阻燃剂   高分子材料   阻燃机理   聚合物加工   化学反应   产品工程  

摘要： 为了降低高分子材料由于自身的易燃性而引发的火灾风险,新型阻燃剂的研发正在成为高分子材料阻燃技术领域的重要研究方向。反应型阻燃剂是一类能与高分子材料进行接枝共聚的高效阻燃剂,克服了传统添加型阻燃剂的诸多缺点,对制备阻燃高分子材料具有较为重要的意义。本文首先从气相作用与凝聚相作用两个角度介绍了反应型阻燃剂的基本阻燃机理,综述了反应型阻燃剂的应用现状,包括环氧树脂、聚氨酯、棉织物以及阻燃纸领域,了解了反应型阻燃剂在国内外的最新研究进展,对比了反应型阻燃剂与添加型阻燃剂之间的差异,提出了反应型阻燃剂的应用优势以及目前存在的缺陷,并展望了反应型阻燃剂未来的发展前景,为反应型阻燃剂的研发和完善提供参考。

关键词： 膨胀型阻燃剂   三聚氯氰   三嗪环   滴加时间   反应液   缚酸剂   混合液   中国专利  

摘要： 一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法中国专利CN113372616本发明公开了一种含三嗪环的膨胀型阻燃剂及其制备方法,将溶剂、三聚氯氰混合得到混合液A;将季戊四醇磷酸酯、缚酸剂溶于溶剂中制得混合液B,向混合液A中缓慢滴加混合液B,滴加时间0.1~1h,滴加完后在-10~20℃的温度下反应2~4h得到含中间体I的反应液。

关键词： 硅酮密封胶   膨胀型阻燃剂   阻燃   防火   陶瓷化  

摘要： 以改性硅灰石和气相白炭黑为成瓷填料,以三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)/双季戊四醇(DiPE)混合物(质量比为3:1)为膨胀型阻燃剂(IFR),制备可陶瓷化的室温硫化硅酮密封胶。研究了IFR对硅酮密封胶及其烧蚀所得陶瓷体性能的影响。结果表明,IFR用量从0 phr增大到120 phr时,硅酮胶的拉伸强度和粘接强度逐渐提高,氧指数从32.1%增加到36%,当IFR用量为60 phr时,垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级;随着IFR用量的增加,硅酮胶样品正面被丁烷火焰喷烧形成的烧蚀面积减小,样品背面的最高温度从350℃以上降低至256℃,表明硅酮胶的防火性能显著提高。

关键词： 卟啉   共轭微孔聚合物   窄带隙   负极材料   锂离子电池  

摘要： 基于卟啉的分子作为锂离子电池的负极引起了相当大的兴趣,因为它们具有大的π共轭芳族结构、丰富的具有多电子氧化还原活性的活性位点以及狭窄的HOMO-LUMO间隙。为了提高活性位点的利用率、提高导电性和抑制在电解质中的溶解,本文通过Br功能化的卟啉单体和炔基单体的Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了两种卟啉共轭微孔聚合物,研究了其在锂离子电池中的应用,并探索了其电化学机理,主要研究内容如下:1.以四溴甲氧基卟啉(4Br Por)和1,4-二乙炔苯为单体通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了四溴卟啉基共轭微孔聚合物(CMP-4Br Por)。聚合后的CMP-4Br Por由于长共轭链的引入比4Br Por具有更小的带隙。作为正极材料时,在0.2 A g的电流密度下一直循环到1000圈时有90 m Ah g的比容量,其充放电曲线表明其放电平台主要在1v以下。而应用于负极时,在1.0 A g循环下,容量可由最初的262 m Ah g逐渐到第1000次循环时增加到929 m Ah g,平均库伦效率(CE)超过99%。初步证明了卟啉基共轭微孔聚合物是一个很有潜力的负极材料,其长共轭链所带来的低带隙有利于电池性能。2.通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应制备了二溴卟啉基共轭微孔聚合物(CMP-2Br Por)、二苯基线性聚合物(LP-1)和二溴卟啉基线性聚合物(LP-2)。实验测试和理论计算的结果表明CMP-2Br Por由于卟啉和多孔结构的引入而具有更窄的带隙。CMP-2Br Por用作锂离子电池的负极时在1 A g下提供1200 m Ah g的比容量,在6 A g下2000次循环后容量保持率为230%,这种优异的性能是由于卟啉部分和多孔聚合物的协同作用,可以与最先进的有机负极材料相媲美。非原位X射线光电子能谱测试表明,在阴极过程中,聚合物的所有卟啉中心、苯环和炔基部分都可以还原用于锂存储。CMP-2Br Por用于固态电池时在1 A g时提供200 m Ah g的比容量,并且在400次循环后没有容量退化。表明CMP-2Br Por是构建可穿戴设备等的全聚合物柔性电池的潜在候选者。

关键词： 共轭微孔聚合物   锂离子电池   负极材料   多孔炭   杂原子  

摘要： 氟是电负性最强的元素,将氟原子引入到多孔炭中可获得较大的电荷极化。我们选取含氟共轭微孔聚合物为前驱体制备了多孔炭,研究了氟对多孔炭的结构与电化学性能的影响。氮、硫的原子半径、电负性和电子结构有较大的差异,在多孔炭中氮、硫原子产生协同作用,可能对多孔炭储锂性能有较大的影响。我们选取含氮、硫共轭微孔聚合物,探究了氮、硫原子对多孔炭结构与电化学性能的影响。本文主要研究内容如下:(1)以1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二溴四氟苯作单体,在钯(0)和Cu/I催化下,经Sonogashira-Hagihara偶联反应制备含氟共轭微孔聚合物(FCMP)。通过高温热解得到了管状多孔炭(FCMP-TPC)。作为对比我们合成了共轭微孔聚合物(CMP),高温热解后得到了管状炭(CMP-TPC)。分析了前驱体及热解后的材料的微观形貌、元素含量及分布、化学键及官能团、孔结构以及热解后的材料的电化学性能。电化学测试结果表明FCMP-TPC具有优异的电化学性能,FCMP-TPC在0.1 A·g的初始充电容量达421.5 m Ah·g,远高于CMP-TPC(322.7 m Ah·g)。FCMP-TPC在0.6 A·g电流密度下循环300圈后比容量为301.6 m Ah·g。(2)以1,3,5-三乙炔苯和1,4-二溴四氟苯作单体,在钯(0)和Cu/I催化下,经Sonogashira-Hagihara偶联反应制备含氟共轭微孔聚合物(FCMP)。将制备好的FCMP经低温热解得到含氟管状多孔炭(FTPC)。作为对比,我们以1,3,5-三乙炔基苯和1,4-二溴苯作单体,在钯(0)和Cu/I催化下,得到管状共轭微孔聚合物(CMP)。将其热解得到管状多孔炭(TPC)。分析了前驱体及热解后的材料的微观形貌、元素含量及分布、化学键及官能团、孔结构以及热解后的材料的电化学性能。电化学测试结果表明FTPC具有优异的电化学性能,FTPC在0.1 A·g的初始充电容量高达786 m Ah·g,远高于TPC(151 m Ah·g)。FTPC在0.6 A·g电流密度下循环300圈后可逆比容量为326 m Ah·g。(3)以1,3,5-三乙炔基苯和2,5-二溴噻唑作单体,在钯(0)和Cu/I催化下,经Sonogashira-Hagihara偶联反应制备含氮硫的共轭微孔聚合物(SNCMP)。将其热解得到含氮硫的多孔炭纳米颗粒(SNPCN)。为了改善SNPCN的电化学性能,以KOH为活化剂,对SNCMP进行活化改性,然后再高温热解获得了KOH活化含氮硫的多孔炭KSNPCN。分析了前驱体及碳化材料的微观形貌、元素含量及分布、化学键及官能团、孔结构以及碳化材料的电化学性能。电化学测试结果表明KSNPCN具有优异的电化学性能,KSNPCN在0.1 A·g的初始充电容量高达1112.4 m Ah·g,远高于SNPCN(594.3 m Ah·g)。KSNPCN在0.6 A·g电流密度下循环700次后可逆比容量为742.1 m Ah·g。

关键词： 共价有机骨架材料   共轭微孔聚合物   磁固相萃取   去除   硝基多环芳烃   磷酸氯喹  

摘要： 作为持久性有机污染物的硝基多环芳烃(N-PAHs)已经在各种类型的食品(肉制品、咖啡、水)和生活环境(土壤、PM)样品中被检测出来;作为可治疗新型冠状肺炎药物的磷酸氯喹(CQ)也广泛存在于各种水体中,他们都具备高毒性、持久性和生物累积性的特征,会在生物体内长期富集或产生耐药性细菌,通过食物链的传播,最终将威胁人体健康。这些污染物所存在的实际样品的类型多种多样,基质都十分复杂。痕量的硝基多环芳烃在实际样品中存在难以直接检测,迫切需要一种操作简单、灵敏的检测方法。磷酸氯喹在水体中去除方式单一,目前只存在降解去除这一种方式,迫切需要开发一种简单、高效的去除方法。本文主要研究了两种新型功能材料:磁性共价有机骨架结构(COF)(FeO@TAPT-DMTA-COF)、共轭微孔聚合物(CMP)(BPT-DMB-CMP),分别用于磁固相萃取的吸附剂,建立起检测食品以及水中N-PAHs的新方法;以及作为吸附剂用于去除水溶液中的CQ。分别验证了方法的适用性和可行性,并深入探讨了吸附机理。本文主要结果如下:合成了一种新型磁性COF,作为磁固相萃取的吸附剂,用于富集食品和水体中的5种硝基多环芳烃,然后进行GC-MS/MS分析。对磁性COF的合成时间进行优化,表征结果表明,不同于常见的核-壳结构,该磁性COF具有似萄藤状网络结构的形貌,提高了吸附热力学和动力学性质;改善了磁性COF低晶型甚至无晶型的缺陷;具有高比表面积、超顺磁性、化学稳定性优势。利用响应面方法和单因素方法分别优化MPSPE萃取(即:萃取时间、吸附剂用量、离子强度、萃取温度)和解析过程(即:洗脱剂),建立了MSPE-GC-MS/MS联用技术测定5种N-PAHs的新方法。5种N-PAHs在10-5000ng·L的浓度范围内呈现出良好的线性关系,相关系数在0.9929-0.9969之间,方法的最低检出限范围为1.43-17.24 ng·L,该材料成功应用于食品样品(咖啡、烟熏火腿、烤肉)和水样品(黑虎泉泉水)的检测,回收率为61.0%-112.8%。本研究为合成网状结构、高晶型的磁性COF提供了新思路,同时为定量分析多种食品和环境样品中的N-PAHs提供了MSPE新方法。合成了一种新型共轭微孔聚合物,作为吸附剂用于去除水中的CQ,并通过XPS、FTIR、SEM、BET、Zeta电位等多种手段对该材料结构和物理性质进行分析和表征。实验结果表明,该材料对CQ具有较高的吸附性能,最高可达334.70 mg·g,平衡时间为1 h。在p H为中性条件(p H=6)时,吸附效果最好;通过考察材料投加量的影响,从经济角度考虑投加量为0.5 g·L是最佳参数;其动力学曲线和吸附等温线分别遵循混合动力学模型和Liu模型;该材料具备良好的再生性;此外,通过DFT计算和XPS表征双重手段深入探究了理论和实际环境中的吸附机理。本研究为高容量去除水中CQ提供了新的思路。

关键词： 环磷腈   环氧树脂   阻燃   热稳定性   反应型阻燃剂  

摘要： 环氧树脂(EP)属于易燃聚合物材料,为了满足电子电器等领域的应用要求,必须要提高环氧树脂的阻燃性能。本论文通过对环磷腈结构的调控,设计、合成了一系列环磷腈衍生物阻燃剂。通过在环磷腈阻燃剂上构建的芳环和含硅侧基,丰富了体系的无卤阻燃元素,使其成为一类绿色、环保的阻燃剂,并且有效地提高了环氧树脂的阻燃性能。本论文设计、合成了两种新的反应型环磷腈阻燃剂;并制备了三种阻燃环氧树脂体系:DOTPOCP-EP、NSiCP-EP、MH/NSiCP-EP。对合成的阻燃剂结构、制备的阻燃环氧树脂的热稳定性和阻燃性能进行了分析与研究,得到以下主要结论:1.NMR和FTIR的分析测试表明,已成功合成了两种新的反应型阻燃剂:2,2-二羟乙氧基-4,4,6,6-四对羟甲基苯氧基环磷腈(DOTPOCP)、2,2,4,4,6,6‐六氨丙乙氧基硅醇基环磷腈(NSiCP);2.在DOTPOCP-EP体系中,当DOTPOCP组分为8 mol%时,T为80.5℃;初始分解温度为196.7℃,残炭率为25.6%;UL-94达到V-0级,LOI为27.4%;邵氏硬度为90.93;3.在NSiCP-EP体系中,当NSiCP组分为8 mol%时,T为69.6℃;初始分解温度为299.2℃,残炭率为30.2%;UL-94达到V-1级,LOI为26.1%;邵氏硬度为91.37;4.在MH/NSiCP-EP体系中,当NSiCP组分为8 mol%、氢氧化镁添加量为15 g时,T为60.3℃;初始分解温度为215.5℃,残炭率为31.3%;UL-94达到V-0级,LOI为27.3%;邵氏硬度为94.4;5.DOTPOCP和NSiCP在环氧树脂中分散性良好,燃烧后残炭表面孔径和孔隙率明显下降。

关键词： 核壳型复合材料   荧光检测   共轭微孔聚合物   亲水相互作用色谱   微孔有机聚合物  

摘要： 以功能驱动的创新型材料能提高复杂样品的分析性能,在分析化学研究中具有巨大的应用潜力。核壳型材料可针对单一材料所固有的缺陷加以修补,能够实现一种材料多种功能。硅基材料制备简单、机械强度高和表面化学环境易修饰,是常用的核壳材料载体。微孔有机聚合物作为一种新型多孔材料,具有高比表面积、高孔隙率和低骨架密度等优点,探索以硅胶作为核、微孔有机聚合物为壳的核壳型材料在分析化学领域的应用具有一定的理论意义。本论文设计与发展了两种核壳型有机-无机复合材料,研究了其在分离和分析中的应用,具体如下:(1)共轭微孔聚合物(CMP)包覆二氧化硅的核壳型纳米微球及荧光传感性能。席夫碱缩合反应是制备共轭微孔聚合物(CMP)的常用方法,然而由于产物中的亚胺键相对不稳定,导致其在强酸碱环境中应用时受到限制,并且该材料通常以无定型粉末状存在,因此在水溶液中分散性较差。我们以二氧化硅纳米微球为载体,以1,5,9-三氨基三亚苯(TATP)、间苯二甲醛(m-PA)、对苯二甲醛(p-PA)以及4,4’-联苯二甲醛(bi-PA)为前驱体,通过席夫碱缩合反应和强酸催化的原位环化反应,成功制备出3种环化CMP包覆二氧化硅的核壳型纳米微球,命名为x-CMP@Si O(x=m,p,bi)。环化CMP中亚胺键处的环化作用扩大了分子间π-π共轭程度,提高了席夫碱缩合产物的稳定性。作为荧光传感器,3种x-CMP@Si O(x=m,p,bi)的荧光量子产率分别达到15.3%、14.4%和11.2%,并且对水溶液中的Fe和Cr均能实现定性与定量检测。该方法将有助于CMP材料在荧光检测等领域的广泛探索。(2)微孔有机聚合物(MOP)包覆二氧化硅微球的核壳微球及分离富集性能。为了提高核壳材料的机械强度,采用“一锅法”,通过席夫碱缩合反应,在单分散的氨基功能化二氧化硅微球表面包覆亲水性MOP,形成具有核壳结构的复合微球(MOP@Si O)。该微孔有机聚合物包覆的二氧化硅微球不仅作为毛细管液相色谱的固定相,实现了对连苯三酚和间苯三酚等极性小分子化合物的基线分离,还作为亲水相互作用色谱吸附剂,从2μL人血清酶解液中富集到来自112个糖蛋白的470条独特肽段和342个独特的N-糖基化位点,显示出该核壳型材料在蛋白质组学领域的应用前景。