关键词:
电化学发光
共轭微孔聚合物
共价有机框架
UO22+
ReO4-/TcO4-
摘要:
电化学发光(ECL)是一种结合了电化学方法和光谱学方法的技术,由于其发光强、易激发、光谱可调等独特的特点得到了飞速发展,尤其是在环境监测、生物医学、电子器件等领域发挥着重要作用。提高ECL发光效率的基本途径之一是调控发光体结构。然而,目前广泛使用的无机发光体(如,吡啶钌、吡啶铱等)由于结构难以深入调节限制了发光量子效率的进一步提高,更阻止了从微观原子或分子层面调控ECL性能。有机ECL发光体易于结构调控和功能化修饰,但其自由基在水介质中极不稳定,容易被水和氧气猝灭,也导致其ECL稳定性差且发光效率低。此外,大多数ECL传感平台仍需设计复杂的后修饰或构建繁琐的复合体系才能实现对于目标物的检测。针对以上问题,本论文利用多孔有机材料结构的可设计性,开发了系列新型稳定且ECL效率高的有机多孔聚合物,同时结合有机多孔材料比表面积大、孔隙结构规则以及功能基团可调等特点,进一步构建了ECL平台并用于放射性污染物质的检测。主要研究内容如下:1.基于离子共轭微孔聚合物电化学发光特性的ReO/TcO检测方法。锝(Tc)是最危险的放射性核污染物之一,对环境和人体健康危害极大。因此开发灵敏、快速且方便的方法对其检测和提取至关重要。本文将离子单体1,1’-双(4-氨基苯基)-[4,4′-联吡啶]-1,1’-二氯化铵(BA)与1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘(TFPPy)通过缩合反应合成了在水溶液中具有显著电化学发光(ECL)性能的离子共轭微孔聚合物(TFPPy-BA-CMP),构建了用于超灵敏检测ReO/TcO的ECL传感平台。基于高电荷密度的BA构建的TFPPy-BA不仅具有优异的导电性,还具有很强的静电斥力,克服了TFPPy自身π-π堆积导致的聚集诱导发射猝灭。因此TFPPy-BA表现出优异的ECL性能。此外,TFPPy-BA骨架中大量的离子结构为结合ReO/TcO提供了丰富的位点,且其灵活的孔道有利于ReO/TcO的快速转移。因此基于TFPPy-BA的ECL平台检测ReO/TcO实现了近零背景、宽响应范围(0.08-3000 n M)和超低检测限(0.026 n M)。2.sp碳共轭微孔聚合物的电化学发光行为。开发具有结构可调、水溶液稳定且环境友好的有机发光体是电化学发光领域的研究热点。本文利用四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯(TMBE)分别与1,4-苯二乙腈(PDAN)和2,2’-(联苯-4,4’-二乙基)二乙腈(BDAN)通过缩合反应合成了两种基于烯烃连接的spc-TMBE-CMPs(TMBE-BDAN和TMBE-PDAN),实现了水溶液中稳定且无需外加共反应物的绿色高效的ECL。C=C键连接的spc-TMBE-CMPs具有扩展的共轭结构在水溶液中表现出高稳定性。同时spc-TMBE-CMPs出色的π共轭骨架使得电子可以通过烯烃键在整个结构中自由快速地转移,促进了骨架内CMPs自由基和溶液中活性氧自由基的产生以获得高效ECL发光而无需外加毒性共反应物。同时spc-TMBE-CMPs平面共轭的结构通过限制了四联苯乙烯分子(TMBE)的旋转减少了其非辐射跃迁损失。因此spc-TMBE-CMPs实现了水溶液稳定、高效且环境友好ECL信号的获得,为扩展有机ECL发光材料种类和应用提供了新的途径。3.sp碳共价有机框架诱导电化学发光。共价有机框架(COFs)是一种多孔晶体框架材料,易于设计和功能化。本文以聚集诱导发射单体4,4’,4",4"-(乙烯-1,1,2,2-四乙基)四苯甲醛(ETB)为基础,构建通过烯烃键连接的sp碳共轭COFs(spc-ETB-COFs),用于电化学发光(ECL)。在无外源共反应剂的水溶液中,COFs有序框架固定的ETB所产生的ECL效率比无序聚集ETB的ECL效率显著提高了近100倍。框架诱导ECL(FIECL)的产生归因于COFs长程有序的结构限制了ETB的旋转,有效地促进了电子转移以产生激发态。通过密度泛函理论计算表明,spc-ETB-COFs比单体ETB具有更小的能级带隙,因此可以加速其骨架内的电子转移,从而获得更强的FIECL信号。基于spc-COFs表现出的发光性能的可设计性,有望拓展其在有机光电子领域的应用。4.可调电位的共价有机框架电化学发光用于镥的分析。共价有机框架(COFs)具有高度可调的结构和多种多样的性能从而成为了一类新型的电化学发光材料。然而,通过解码ECL性质与发光结构的关系来提高ECL性能仍然具有挑战性。本文利用四种不同氮原子数的三苯醛与2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三羰基腈缩合,制备了一系列ECL电位可调节的COFs(TBTN-N-COFs)。TBTN-N-COFs合成后,前驱体中的电子和空间变化被转移到COFs骨架中。随着骨架中氮含量的逐渐增加,ECL还原电位逐渐降低的同时发光强度也逐渐增加。COFs中引入杂原子氮赋予ECL体系高效的电催化效果。同时随着氮含量的增加,CO