关键词： 光催化   氮化碳   共聚合   甲基橙   CN/CAA-PANI@PCL光子学薄膜  

摘要： 在纺织印染行业被广泛使用的偶氮类有机合成染料由于难降解、具有“三致”特性,造成的各类污染问题亟待解决。半导体光催化技术近年来作为解决环境能源问题的“绿色技术”引起了广泛关注。作为一种新型的可见光响应型非金属半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-CN)因其具有合成简便、独特可调的电子能带结构以及廉价易得等优势引起重点关注。但本征态g-CN带隙仍然较宽(～2.7 e V),仅对太阳光谱的蓝紫光区产生响应,光生载流子复合率较高,导电性能较差,大大限制了其光催化性能。此外,由于粉末态的光催化剂存在诸如耗材量大和不易分离回收的问题,也限制其在实际中的应用。因此,针对g-CN的可见光响应和导电性能等缺陷的进一步改性,并且开发负载型氮化碳体系将有助于推进其在实际环境治理中的进一步应用。本文基于聚己内酯(PCL)光子学薄膜对改性g-CN进行膜负载初步探究,通过原位聚合法引入导电聚合物聚苯胺(PANI)改善g-CN的导电性同时建立复合光催化膜体系,为g-CN实际应用提供一定理论基础。首先,采用共聚合法,以尿素(Urea)作为富氮前驱体,首次选择廉价无毒的乙酰丙酮钙(Calcium acetylacetonate,CAA)材料为有机共聚单体,制备出Ca和HDMP基团共改性的新型氮化碳光催化剂(CN/CAA)。结果表明:CAA的掺杂量是改性重要因素,最优化掺杂浓度(15 g/L)的改性样品CN/CAA-15相比原始g-CN光催化降解甲基橙(MO)活性提高2.92倍。少量的CAA掺杂未改变原始g-CN的特征形貌结构,但Ca和HDMP基团共改性有助于提高电子密度和调节电子结构,使π共轭体系得到有效扩展,有效提高了全光谱范围内的光吸收能力;光生载流子复合被有效抑制,分离和迁移能力虽得到提升但导电性仍较低。机理分析表明:在CN/CAA上的MO降解主要归因于光生电子引起的光还原过程,导带位置负移使导带电子具有更强的还原能力。其次,选取PCL作为成膜材料得到的有序多孔薄膜具有较好的强度和亲水性,适合作为光催化剂的载体。采用简单环保的溶剂散逸自组装法制备有序多孔光子学薄膜,以高分子有机聚合物聚苯乙烯(PS)和PCL为成膜材料主体,研究成膜体系和成膜环境对光子学薄膜孔径及有序性的影响。最后,采用原位聚合法制备PANI@PCL复合薄膜,在此过程中加入CN/CAA-15催化剂样品,制备基于PCL光子学薄膜的负载氮化碳的复合光催化薄膜(CN/CAA-PANI@PCL)。结果表明:聚合3 h的CN/CAA-PANI@PCL3光催化薄膜样品保留了PCL薄膜的多孔结构,PANI纳米级颗粒主要生长于孔内壁或嵌入孔洞,而氮化碳则主要在表面复合。与CN/CAA-15光催化剂样品相比,复合氮化碳材料(CN/CAA-PANI3)电荷转移阻抗显著降低,光电流响应值提高6倍;聚合时间过长会使PANI过度生长从而覆盖膜孔结构和氮化碳片层,进而影响电荷分离和迁移;复合光催化薄膜体系具有良好的光催化活性和稳定性,体系中氮化碳材料在光催化反应过程中起主要作用。机理分析:一方面薄膜载体有利的多孔结构提供了更多的反应活性位点;另一方面PANI和CN/CAA-15构建的Ⅱ型异质结构使CN/CAA-PANI中电子快速转移和电子空穴对高效分离,导致显著增强的光电化学性能和良好光催化活性。综上所述,Urea/CAA共聚合制备的改性石墨相氮化碳具有优异可见光响应性能和光催化活性,通过性能良好、制备简单的光子学薄膜作为多孔膜基体制备负载型氮化碳光催化薄膜体系,将为进一步提高g-CN在光催化实际应用中的可行性提供新的思路。

关键词： 钛氧簇合物   酒石酸   晶体结构   能带调控   光催化   光电性  

摘要： 日益增长的环境问题与能源危机促使人们不断地探索开发新能源,二氧化钛(Ti O)在电荷传输、光催化及分解有机污染物等方面表现出优良的特性,成为了重要的光催化材料之一,近年来备受研究者的关注。但这类纳米材料有着结构不确定、禁带宽度较大等缺点,阻碍了对其电荷转移及催化机理的研究,很大程度的限制了其在光化学领域的应用。有精确晶体结构的钛氧簇合物(TOCs)作为与Ti O最为接近的分子型化合物,可直接看成Ti O纳米粒子的分子形式,可建立起分子材料和纳米材料之间的桥梁。此外,通过改变不同配体及金属的掺杂或配位环境调控簇合物的核数和簇核的连接方式去拓宽其功能应用的可能,还可以通过理论计算去理解结构与性能之间的关系。目前,结构新颖的纯TOCs、有机小分子配体修饰及异金属掺杂的TOCs和钛金属有机框架(Ti-MOFs)是主要的研究热点。其中,有机配体修饰的TOCs被合成出来,研究其结构与性能的关系受到了越来越多研究者的关注。本论文主要包含以下几个方面:(1)首先对金属氧簇化学的历史及在人类进步和经济发展中的作用进行了简要的介绍,对金属氧-簇化合物的丰富结构、性质、研究进展及应用进行了概述;其次对纯TOCs、有机分子修饰的TOCs、金属掺杂修饰的TOCs及Ti-MOFs的研究现状进行了综述;最后阐述了本文的选题依据和研究内容。(2)通过溶剂热法,成功获得了8个新颖的钛氧簇合物,[Ti(CHO)(L)(OPr)(1)]、[Ti(μ-O)(μ-O)(Ph PO)(L)(OPr)(2)]、[Ti(CHO)(L)(OPr)(3)]、[Ti(CHO)(L)(OPr)(4)]、[Ti(CHO)(L)(OPr)(5)]、[Ti(CHO)(L)(OPr)(6)]、[Ti(CHO)(L)(OPr)(7)]、[Ti(CHO)(L)(OPr)(8)](CHO=酒石酸,Ph PO=苯膦酸,L=对硝基苯甲酸,L=2-羟基苯甲酸,L=对甲基苯磺酸,L=2-氨基苯磺酸,L=4-氨基甲苯-3-磺酸,L=异烟酸,L=2-氟吡啶-4甲酸,L=2-吡啶-4-基-3H-苯并咪唑-5-羧酸),通过单晶X-射线衍射法获得了簇合物的单晶结构,并对其进行了分析。所有簇合物为小核结构,其中簇合物2为六核,其余均为四核。采用红外光谱、固体紫外-可见漫反射光谱、热重分析、元素分析、荧光光谱等表征手段表征了簇合物的基本特征,对其进行了分析,并用密度泛函理论计算进一步进行了验证。(3)考察了不同配体修饰得到的簇合物的阻抗、光电流、溶剂稳定性及光催化活性。研究结果显示,簇合物1-5表现出良好的光电流,最高达到0.63μA·cm,且能稳定存在于甲醇等有机溶剂中。室温下,所有簇合物对亚甲基蓝(MB)表现出了光催化降解性能,簇合物8由于含有多个芳香环,其降解效率达到了90%以上。

关键词： TiO2-SiO2   光子晶体   溶胶-凝胶法   Cu2+掺杂   光催化  

摘要： TiO2是研究最为广泛的光催化材料之一,但单一 TiO2自身结构和能带的限制导致其光催化效率有限,制约了其实际应用。因此,目前关于TiO2的研究主要集中于如何提高其光催化降解性能,传统方法如采用半导体复合、贵金属负载、掺杂等方式虽均能提高TiO2光催化性能,但主要是针对光吸收、电子激发转移过程做出调控,因而提升效果有限。TiO2光催化过程实际上涉及光响应吸收、电子激发、转移和利用过程以及光催化反应传质与输运等诸多复杂环节,因而进一步提高TiO2光催化性能需要从多个层面综合考虑。研究表明,增大材料的比表面积和多孔结构的构筑不仅可以有效增加光催化活性位点以增强光催化反应进程,而且能够大大提高电子利用率避免电荷积聚。特别是在光催化材料中引入“光子晶体”结构,能够因其特殊的周期性结构产生的慢光子效应、多重散射效应等实现光调控增强光利用率,从而提高材料光催化性能。本文以溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2作为基础研究对象,从光吸收、电子转移和光催化反应传质等方面出发,利用电子结构调控和材料结构设计等多重手段以期调控增强TiO2-SiO2光催化性能;在前驱体中引入硝酸铜制得了Cu2+掺杂TiO2-SiO2复合粉体;采用模板浸渍法合成了具有光子晶体结构的多孔Cu2+掺杂TiO2-SiO2光催化剂;采用垂直沉积法制备了 SiO2光子晶体-Cu2+掺杂TiO2-SiO2复合膜光催化材料。通过XRD、SEM、FT-IR、UV-vis、PL、XPS、EIS、M-S等测试对样品的晶相、形貌、结构组成、禁带宽度、光电性能等进行分析,并以罗丹明B（RhB）为目标污染物,研究了其在可见光下的光催化性能,并对其光催化反应增强机理进行了探索。主要结果如下:（1）采用溶胶凝胶法制备了具有吸附和光催化协同作用的TiO2-SiO2粉体。nTi:nsi、水浴温度和煅烧温度改变使得TiO2-SiO2形貌发生变化,影响光催化降解效率。SiO2能够抑制TiO2-SiO2光催化剂中TiO2颗粒的生长,降低结晶温度,细化晶粒、避免团聚,提高TiO2分散性,增多表面活性位点,为加快光催化降解反应提供基础。当nTi:ns,=1:3时,80℃水浴制备的TiO2-SiO2样品在暗反应60 min已吸附43.70%RhB,可见光光照60 min时对RhB的降解率已达98.37%。（2）以硝酸铜为铜源,制备了不同Cu2+掺杂含量的Cu2+掺杂TiO2-SiO2粉体。与未掺杂Cu2+相比,适量掺杂Cu2+的样品在可见光照射下光催化性能得到明显提高。微量Cu2+掺杂提高了 TiO2-SiO2结晶,促进TiO2粒子的生长,减少缺陷;降低了 TiO2-SiO2的禁带宽度、提高光吸收能力,抑制电子-空穴对的复合。随Cu2+掺杂含量增加,样品光催化性能先增大后减弱,Cu2+掺杂含量为1%时,光催化性能最好。（3）以两种不同模板浸渍溶胶的方法制备了反蛋白石光子晶体结构的多孔Cu2+掺杂TiO2-SiO2光催化剂。通过控制工艺条件使用两种模板均可获得具有有序孔结构的光子晶体结构Cu2+掺杂TiO2-SiO2光催化剂,相比无孔结构Cu2+掺杂TiO2-SiO2,吸附能力提高了约30%,且电子-空穴对复合率降低,表面电荷传输加快。SiO2反结构@Cu2+掺杂TiO2-SiO2催化剂结构有序性、完整性和稳定性更好,且不会因为有机物燃烧影响结晶。具有该有序孔结构的催化剂有效增加了比表面积、加速传质过程,同时因光子晶体的慢光子效应提高了光吸收利用率,因而兼具强吸附能力和催化降解性能,大大加快了污染物降解效率。（4）通过在玻璃片上制备了不同带隙位置、不同厚度的SiO2光子晶体,并插入Cu2+掺杂TiO2-SiO2溶胶中制得SiO2光子晶体-Cu2+掺杂TiO2-SiO2复合膜。光子晶体可以通过带隙反射作用、慢光子效应提高Cu2+掺杂TiO2-SiO2膜光吸收率,提高光催化性能。光子带隙位置在Cu2+掺杂TiO2-SiO2吸收边附近的复合膜光催化性能最好。随光子晶体结构周期数增大,反射光作用越强,但结构周期数达到某一临界值时光催化活性不再提高。SiO2光子晶体的光局域作用存在于光子晶体与Cu2+掺杂TiO2-SiO2膜之间,且有一定的作用范围,Cu2+掺杂TiO2-SiO2膜距离SiO2光子晶体层越远,光子晶体增强Cu2+掺杂TiO2-SiO2膜光催化效果越差。

关键词： 卟啉   金属卟啉   共价有机聚合物   光催化   二氧化碳环加成  

摘要： 共价有机聚合物由轻质元素通过共价键连接,拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性,在气体吸附、非均相催化、能量存储等领域展现了广泛的应用潜力。它的结构和大小的控制相对灵活,可以根据需要引入不同的连接体,以及设计具有不同结构和性质的配体,合成更多具有不同功能的共价有机聚合物材料,以供各种研究领域使用。卟啉具有优良的物理和化学性质,以卟啉为单元,构筑卟啉基的共价有机聚合物,研究其作为非均相催化剂的性能,对于发展卟啉非均相催化剂的研究具有重要意义。首先,本论文设计合成了一种醛基卟啉,5,10,15,20-四(4-(4-甲酰基)苯氧基)苯基卟啉(HPp)及其相应的锌卟啉(ZnPp)和钴卟啉(CoPp)。通过紫外-可见光谱(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、基质辅助激光解析电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)、H核磁谱(H NMR)等对合成的卟啉和金属卟啉进行了光谱表征,证明了卟啉及金属卟啉分子结构的正确性。其次,将三种醛基卟啉(HPp、ZnPp、CoPp)分别与对苯二胺(PDA),苯四胺四盐酸盐(BTA),四胺基苯基甲烷(TAPM)通过席夫碱反应得到了三种类型的亚胺键连接的卟啉基共价有机多孔聚合物:MPp-PDA,MPp-BTA,MPp-TAPM(M=2H,Zn,Co),通过固体紫外-可见光谱(UV-vis-DRS)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、粉末X-射线衍射(XRD)以及BET测试等手段对聚合物进行了结构及形貌分析表征,证明了卟啉基共价有机聚合物被成功合成。探究了聚合物作为光催化剂对苯甲硫醚的光催化氧化活性,结果表明:室温下,以聚合物为光催化剂,氧分子为氧化剂,在可见光照射下,MPp-PDA,MPp-BTA,MPp-TAPM(M=2H,Zn,Co)对苯甲硫醚氧化为苯甲亚砜都具有高的光催化活性,其中HPp-PDA的催化活性最高,并且催化剂经过五次循环实验,催化效果并无明显降低。对比HPp-PDA反应前和五次反应后的FT-IR光谱,可看出五次循环后催化剂的结构基本不变。以MPp-BTA为催化剂,研究了常压(0.1MPa CO)条件下,以TBAB为助催化剂,催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应,ZnPp-BTA和CoPp-BTA获得了高的催化转化率,催化剂循环五次后仍展现出良好的催化活性。

关键词： 一维多级结构   光催化   卟啉   二氧化碳还原   人工光合作用  

摘要： 近年来,人为排放的二氧化碳不断增加,造成了严重的能源和环境问题。针对这些问题,人们在探索实现CO人工转化的有效途径上做了许多研究。受到自然光合作用的启发,本论文仿自然界的叶绿素中的卟啉分子,构建了卟啉与半导体复合结构,实现了高效的光催化二氧化碳体系。1.本研究通过水热法合成了Cd S/Cu TCPP一维核壳结构,构建了人工光合作用体系。对羧基苯基铜卟啉(Cu TCPP)不仅可以作为光敏剂,增加了材料的光捕获能力。更重要的是Cu TCPP的引入,形成Cd S/Cu TCPP异质结可以作为电荷转移通道,促进电子转移。Cd S/Cu TCPP复合结构表现出优异的光催化活性,CO的产率达到16.1μmol h(322μmol h g)。此外,该光催化剂在CO还原反应中还表现出较高的稳定性和良好的重复使用性能。这项工作为卟啉在人工光合作用的应用提供了进展。2.本研究通过原位生长的方法合成了CuO/Au/Cu TCPP三元一维纳米阵列。CuO/Au/Cu TCPP复合结构能够有效吸收可见光,增加了表面活性面积,有利于CO的吸附。CuO、Cu TCPP光催化剂与Au之间形成紧密的接触界面。Au作为电子介质的作用,提高了光生电子的快速提取,增强了CO的还原能力。CuO/Au/Cu TCPP纳米线产生的一氧化碳的法拉第效率高达82%。此外优化后的CuO/Au/Cu TCPP在电解质溶液中的光稳定性也得到了很大的改善,即使在没有任何保护层的情况下连续光照14小时,也能保持82.3%的法拉第效率。原位拉曼光谱研究进一步证实了COOH*物种的存在和中间体的吸附。这项工作使三元一维纳米阵列在人工光合作用体系的应用提供了思路。

关键词： 光催化   过氧化氢合成   可见光   三相界面   Au-TiO2纳米颗粒  

摘要： 过氧化氢(H2O2)作为一种绿色环保的氧化剂,已广泛应用于有机工业合成、水污染处理等工业领域。目前,合成H2O2的主要方法是蒽醌氧化法及氢气氧气直接合成法,但它们常常需要很高的能耗或具有很大的潜在危险性。基于半导体的光催化合成H2O2能够利用清洁的太阳能,并只需要水和氧气(O2)作为反应物,因而受到了人们广泛的关注和研究。在光照下,光生电子在半导体表面还原O2并结合H+生成H2O2。将具有局域表面等离子体共振(LSPR)效应的贵金属纳米颗粒同半导体组合是制备可见光活性催化剂的重要途径之一。贵金属纳米材料可以吸收可见光并促进O2被光生电子还原为H2O2。然而,在传统光催化体系中,催化反应发生在固-液两相界面,由于O2在液相中的溶解度和传输速度有限,导致界面O2浓度通常很低,这一方面抑制了催化反应动力学,限制了 H2O2产量,另一方面也导致光生电子与空穴复合严重,降低了光能的利用效率。针对以上问题,本论文从反应界面的微环境设计入手,在制备具有可见光响应的贵金属/半导体复合光催化剂的基础上,结合表面浸润性调控手段,构筑了具有气-液-固三相界面的可见光催化体系。O2可直接从环境大气中输送至反应界面,极大地提高了 O2向界面传输的速率和反应界面O2浓度,进而提高了 H2O2产量。该论文研究结果表明:除了光催化材料的优化外,反应界面微环境的设计和调控对于光催化反应性能也起到了关键作用。本文的研究内容包括以下两个部分:1、三相界面可见光催化体系的构筑。本章通过吸附-还原法制备了具有可见光活性的Au-TiO2纳米半导体光催化剂,并结合表面浸润性手段,构筑了三相界面光催化体系。2、三相界面光催化合成H2O2研究。基于所构筑的三相界面光催化体系,研究了在不同光强下Au-TiO2三相界面光催化体系合成H2O2的反应动力学,探讨了三相界面微环境对合成H2O2速率的影响,证明了合理调控界面微环境对于提高光催化合成H2O2的产量具有重要意义。

关键词： 金属有机框架   光敏性   电子转移   光催化   光动力治疗  

摘要： 可控的光致电子转移是光催化转化、光生物化学过程得以高效进行的关键,而分子的有序组装则为实现可控的电子转移过程提供了结构基础。配位诱导的分子自组装可以精准地控制分子间的排列、间距和堆积方式,利用这一策略构建结构载体有利于实现对光致电子转移行为的方向和空间尺度的调控。金属有机框架(MOFs)作为一类由金属节点和有机配体通过配位自组装构成的晶态多孔材料,具有结构可设计、功能可调节等诸多优势,利用晶体工程的手段可以将光敏基元有序地引入MOFs并调控其光致电子转移行为。本论文选择具有光氧化还原活性且易修饰的三苯胺类和吩嗪类有机光敏性配体作为构筑单元,将其分别与非变价的金属离子(如Mg2+,Zn2+)以及可变价的金属离子(如Cu)构筑光敏型金属有机框架,通过热力学和动力学等方式实现了对MOFs内配体、金属节点、客体三者之间电子转移过程的调控,并将其成功地应用在光催化有机合成以及癌症治疗领域。具体研究内容如下:1.通过向三苯胺骨架上引入不同数量的噻吩基团来增加分子的共轭程度,对配体的光物理、电化学性能进行调控,从热力学的角度调控了光致电子转移的驱动力。选取具有合适的吸光性能以及光氧化还原性能的配体分别与Mg2+、Zn2+构筑金属有机框架,利用具有Lewis酸性的金属节点与光敏配体之间的协同效应在空间尺度上调控光敏型MOFs框架与客体底物之间的限域电子转移,实现了苯乙烯类底物的自由基加成-氧化串联反应和α,β不饱和烯烃的磺酰化-环化串联反应。2.将具有光还原性的三苯胺衍生型配体与Cu构筑金属有机框架,通过引入手性位阻基团来改变配体和金属节点之间的扭转角,在Cu(Ⅱ)催化中心和光催化中心之间设置了一个类似于二极管的电子传输通道,抑制光催化中心向Cu(Ⅱ)催化中心的无效电子转移,增强光催化中心向客体分子(如自由基前体)的光致电子转移,同时允许发生还原消除后生成的Cu(Ⅰ)物种向处于氧化态的光催化中心的电子回传,从而在MOFs内协同了光催化循环和Cu(Ⅱ)催化循环,实现了非均相的光/铜(Ⅱ)协同催化碳-杂原子的交叉偶联反应和烯烃的氯化-三氟甲基化双官能化反应,并利用Cu(Ⅱ)催化中心以及周围的手性微环境对底物及中间体的控制提升了反应的区位选择性和立体选择性。3.设计合成了一例稳定的吩嗪自由基正离子型配体H3PDPA·+,并将其与Cu构筑了金属有机框架Cu-PDPA’+。处于氧化静默态的Cu-PDPA·+不能与O2作用产生活性氧物种,因而对正常组织展现出较低的系统毒性。而进入癌细胞的Cu-PDPA·+能够被肿瘤微环境中过表达谷胱甘肽还原为Cu-PDPA,进而可以在光照下发生配体到金属节点的电子转移,产生Cu(Ⅰ)物种促使癌细胞内过表达的H2O2转化为高毒性的·OH杀死癌细胞,进行光动力治疗。与此同时,弱酸性的肿瘤微环境也可以诱发MOFs部分分解,从而释放出Cu与配体,进行化学动力学治疗。

关键词： 微生物燃料电池   光催化   氯氧化铋石墨烯气凝胶   光催化型微生物燃料电池   土霉素   磺胺间甲氧嘧啶   甲基橙  

摘要： 微生物燃料电池(MFC)是同步实现污染物降解和产电两种效能的绿色水污染治理技术,但是现阶段MFC较低的功率输出以及较高的运行成本仍然限制了该技术的推广应用。因此,围绕MFC产电性能提升以及推动MFC技术的实际应用成为MFC诸多研究的共性命题。近年来随着纳米材料及产电机理的深入研究,光催化与MFC的耦合综合利用了二者的优势,促进了污染物的去除与同步产电的实现,展现出广阔的应用前景。本研究从3D石墨烯气凝胶的可控制备入手,通过复合半导体光催化剂BiOCl,制备高活性、高稳定性、良好循环利用性能的3D BiOCl/RGO(BGA)复合光催化剂,并结合多种表征手段探讨其对抗生素废水的降解机制;同时,构建并成功启动双室MFC,系统考察了土霉素(OTC)和磺胺间甲氧嘧啶(SMM)暴露下MFC的产电性能、电化学性能、微生物群落结构变化及抗生素的去除效果;以上述工作为基础,构建BGA光阴极光催化型MFC耦合体系,在无额外能耗的情况下,利用MFC自身产电原位驱动光催化体系,实现阳极OTC和阴极甲基橙(MO)两种污染物的同步去除,系统比较了多种运行条件下,不同体系的产电输出及污染物去除差异,并结合降解体系的活性物种、电子转移路径、微生物群落结构及功能分析,探讨耦合体系对污染物降解的强化效应与机制。本研究为污染物处理和MFC的推广应用提供了新的思路。主要研究结果如下:(1)采用水热法制备了超轻、弹性三维BiOCl/RGO气凝胶复合光催化剂(BGA)。研究表明:BGA不仅缩短了污染物与光催化剂之间的距离,而且促进了光生电子与空穴的分离,这与BGA改善的可见光响应、降低的内阻和增强的电子传递能力有关。其中,40%BGA对20 mg·L OTC的去除率最高,达到93.31%,比单独BiOCl高约1.43倍。捕获实验结果显示空穴(h)在OTC降解过程中起主导作用。同时,40%BGA表现出良好的循环稳定性,处理后出水对E.coli DH5α的生物毒性基本消除。(2)成功启动并运行多组MFC,系统评价了长期OTC暴露下MFC(O-MFC)产电和电化学性能的动态变化。结果表明:高浓度OTC(>5 mg·L)抑制了MFC的产电性能,但长期运行后抑制作用逐渐减弱。同时,长期OTC暴露降低了O-MFC阳极欧姆内阻和极化内阻,促进了阳极电子转移。98.83±1.15%的OTC(10 mg·L)在48 h内可以被去除,且出水抑菌性显著降低。长期OTC富集后微生物群落的多样性和丰富度降低。优势类群由电活性微生物Acinetobacter,Petrimonas,Spirochaetaceae和Delftia向OTC降解类群Cupriavidus,Geobacter和Stenotrophomonas转变。(3)在自然变温条件下评估了SMM冲击对MFC(S-MFC)产电性能和微生物群落结构的影响。在13-33℃的温度范围内MFC均可稳定产电,低于13℃电压显著降低。SMM的添加(>4 mg·L)既抑制了S-MFC的产电性能,也加剧了低温的冲击,电压恢复过程延长。高效液相结果显示:92.83±1.54%的SMM(10 mg·L)可以被有效去除,且出水抑菌作用明显降低。采用超高分辨电喷雾飞行时间质谱对SMM的降解中间产物及路径进行解析。此外,高通量测序结果也证实,SMM的加入降低了电活性微生物的活性及比例,促进了降解菌的富集,阳极微生物群落在结构和功能上均发生改变。(4)以3D BiOCl/RGO气凝胶(BGA)为光阴极成功构建光催化型MFC(BGA-PE-C)。与单独MFC体系(455.36±7.18 m V和1.88±0.09 W·m)相比,BGA-PE-C具有更低的阴极内阻,更快的反应速率和更高的产电性能(696.51±5.27 m V和7.33±0.23 W·m)。其次,在实现阳极OTC 98.93±0.15%去除的同时,阴极MO(40mg·L,p H=3)的降解率可达97.28±0.64%。UV-Vis和TOC数据进一步证实了BGA-PE-C对MO及其中间产物的矿化率达86.08±2.94%。生物降解、光催化和吸附等多种过程共同参与了MO的降解,其中阳极电子主要参与偶氮键的打开,而光催化过程主要作用于中间产物的进一步降解。高通量测序分析表明:BGA-PE-C阳极微生物多样性显著降低,但典型电活性细菌Geobacter比例上升20%,这也与BGA-PE-C的高产电输出相吻合。BGA-PE-C体系同步实现了阳极OTC降解,阴极MO去除以及原位产电自驱动反应体系的三重功效,在降低能耗的同时,实现了污染物的资源化利用,为废水处理及MFC的实际应用提供了新的思路,具有广阔的应用前景。

关键词： 光催化   半导体改性   1D材料   掺杂   异质结   载流子分离  

摘要： 化石燃料的大量使用造成了严重的环境问题和日益凸显的能源危机,开发新型高效绿色的可再生能源受到越来越多的重视。光催化水分解为氧气和氢气是一项利用太阳能生产氢气的绿色技术,有望缓解能源危机和环境问题。然而,氧气析出反应(OER)涉及四电子转移,动力学过程迟缓,且O-O键的形成能垒较高,成为了光解水的决速过程。促进光生电子和空穴分离是提高分解水反应效率的关键。为此,本文选取过渡金属基氧化物半导体作为研究对象,应用掺杂、构建异质结、晶体缺陷等策略从组分、形貌和电子结构等多方面对其进行改性,提高电子-空穴对分离,使更多的空穴参与到水氧化反应中,从而提高水分解产氧性能。1.钼掺杂一维中空钒酸铋(Mo-BiVO)纳米管增强载流子分离,提升光催化OER性能该工作发现Mo掺杂是改进BiVO光催化OER活性的有效策略。先以钒酸钠(NaVO)纳米线为模板,通过离子交换反应合成了一维中空的BiVO纳米管。同时,在离子交换反应中引入Mo源,得到一维中空的Mo-BiVO纳米管。Mo的掺杂量为3.0 wt%时,产氧性能最佳,平均的O生成速率达到789.83μmol gh,是单纯中空BiVO纳米管的12倍。性能提高主要归因于高价态的Mo掺杂取代了V,形成了可以捕获电子的杂质缺陷。光照下,该缺陷能捕获光生电子,抑制其与空穴复合,提高光电分离效率。同时,Mo掺杂降低了BiVO的带隙,增强对可见光的吸收。总之,得益于掺杂引入的杂质能级和一维中空管状结构的协同作用,Mo-BiVO纳米管增强了对可见光的吸收,提高了光生载流子分离,而且为表面反应提供了大比表面积和丰富的活性位点,从而显示明显改进的光催化OER性能。2.一步构建氧空位(V)可调的二氧化锰/硫化镉(α-Mn O/Cd S)异质结用于高效的光催化OER该工作提出通过一步光沉积的方法可以构建含的V异质结,有效提升光催化OER活性。首先合成α-Mn O纳米线,再利用光沉积法调节电子流向,构建α-Mn O/Cd S异质结,同时调节α-Mn O中V的含量。硫粉(S)在光照下被α-Mn O中的光生电子还原成S,并与Cd反应形成Cd S沉积在α-Mn O表面。因为氧化物在光照下会发生以下反应:MO→MO+δ/2O,因此,通过延长辐照时间实现了α-Mn O中V含量的增加。Cd S负载协同作用增强了太阳光吸收,促进了光生载流子分离,优化了表面活性位点。组分和V含量优化的α-Mn O/Cd S-0.5异质结显示最佳的光催化OER活性,可见光下水氧化产氧性能达到779μmol g h,是纯α-Mn O纳米线的3.93倍。3.一维Cu掺杂的钨酸铋/钨酸钴(Cu-BiWO/Co WO)多级异质结构用作高效的OER光催化剂该工作提出结合掺杂和构建异质结策略是对半导体光催化剂进行高效改性的重要策略。先利用静电纺丝技术合成铜掺杂的钨酸铋(Cu-BiWO)纳米纤维,通过浸泡静置的方法在纤维表面生长ZIF-67纳米片,然后经过空气煅烧制备了Cu-BiWO/Co WO多级异质结构。Cu掺杂调节了BiWO的能带结构,降低BiWO的带隙。Cu-BiWO与Co WO形成II型异质结。该工作采用了掺杂和构建异质结两种改性手段协同改善e和h的分离,显著提高了可见光下光催化OER性能。当Cu的掺杂量为3.0 wt%时,制备的异质结光催化剂在未加入任何助催化剂的条件下达到最佳的光催化OER性能,平均的O生成速率为810.6μmol g h。

关键词： TiO2   光催化   废水处理   染料   抗生素  

摘要： 由于人口的持续增长和工业生产的不断扩大,大量有毒有害的污染物被排放到自然环境中,这导致许多国家面临着严重的环境问题。为了解决环境污染的问题,光催化技术以绿色和高效的优势成为污水处理领域的研究热点。其中,二氧化钛(TiO)材料作为一种廉价、无光腐蚀、稳定性好的光催化剂,被广泛应用于光催化污水处理领域。然而,TiO的带隙为3.2 e V,只能吸收紫外光而不能有效利用可见光,另外,光生电子-空穴对寿命短等问题也限制了TiO在可见光下的应用。因此,设计可以被可见光激发和具有高效光生电子空穴对的分离效率的TiO仍然是值得研究的课题。本文主要研究了TiO改性材料的制备与光催化降解的性能。首先,通过一步水热法合成了对苯二甲酸表面修饰的不同晶型的TiO改性材料。该合成方法十分简便,操作成本低廉。另外,通过对NH-MIL-125进行煅烧处理,首次合成了均匀分布在碳基底上的Ti和氧空穴(Ov)掺杂的TiO改性材料。在模拟太阳光的系统下用光催化剂对污水进行光催化活性研究。主要内容如下:1、在水热条件下通过对苯二甲酸(TPA)上的-COOH基团和TiO表面上的-OH基团的化学键合,开发了一种新型的TPA和TiO体系(TiO-TPA)。最优比例的TiO-TPA(摩尔比为0.5)改性材料表现出比TiO更优异的光降解性能。TiO-TPA-0.5对罗丹明B(Rh B)的去除率达到94.10%(60 min),是纯TiO(3.34%)的31.3倍。2、通过对钛金属有机框架煅烧获得了均匀分布在碳基底的不同晶型Ti和Ov掺杂的TiO改性材料。通过XPS、UV-Vis、ESR等表征证明了TiO中存在Ti和Ov。Ti和Ov能够在TiO导带下方形成局部区域,导致TiO能对可见光进行响应。在模拟可见光照射下,通过抗生素降解实验评估光催化性能。结果表明,在400°C下获得的Ti和Ov掺杂的TiO改性材料对四环素的光催化降解效率达到87.03%(60 min),对金霉素的降解率达到78.91%。3、研究合成的Ti和Ov掺杂的TiO改性材料在实际废水中对TC的降解效率。通过调节废水中的p H、离子种类、营养物质、溶解的有机物和水基质等变量来研究Ti和Ov掺杂的异质结TiO的实际光降解能力。结果表明,自来水,湖水,河水和医院废水中的TC去除率分别为66.37%,61.19%,70.76%和52.68%。