关键词： 光催化   还原   石墨相氮化碳   过渡金属氧化物   U(Ⅵ)  

摘要： 随着近年来现代工业的迅速发展,核能作为一种清洁能源在世界范围内被广泛关注。在过去的几十年中以人类为中心的活动,例如铀开采和加工,以及不当的核废料管理和核安全事故,不可避免地导致大量放射性铀向自然环境释放。由此带来的环境污染问题引起全世界关注。光催化技术能够利用太阳能对环境中的污染物进行转化和降解,因此光催化技术在治理铀污染中具有巨大潜能。近年来石墨相氮化碳(g-CN)得益于合适的带隙、宽光谱响应能力以及可调控的能带结构等优点,在光催领域中备受瞩目,被认为是最具有潜力的光催化材料之一。由于g-CN存在的结构缺陷导致存在光生载流子复合率高以及电子传输效率低的缺点。通过对g-CN改性,提高光催化活性,并利用于光催化还原U(Ⅵ)具有十分重要的意义。本文将过渡金属氧化物引入g-CN,对g-CN进行能带结构的调控及改善其光电性能,达到提升光催化还原U(Ⅵ)的效率。具体内容如下:(1)通过煅烧法成功制备FeO@g-CN纳米复合材料,并将其用于光催化还原U(Ⅵ)的研究中。实验数据显示,光催化性能最优的Fe-CN-S-3的光催化速率相较于g-CN提高了3.4倍,在五次光催化-洗脱重复实验中表现出良好的重复性和稳定性。FeO的引入增强材料对光的吸收能力,提供额外的电子能提高费米能级。使得Fe-CN-S-3的导带电位相较于g-CN降低0.15 V,光催化还原能力得到增强。(2)通过化学沉淀法将单斜晶相WO固定在g-CN表面,成功制备了WO@g-CN纳米复合光催化剂。WO的引入拓宽了可见光响应范围,WO的氧空位缺陷有利于电子传导,能够有效抑制光生载流子复合,优化复合材料的能带结构。其中W-CN-3的导带电位相较于g-CN下降0.10 V,光催化还原速率相比于纯g-CN提升了1.8倍,并在五次光催化-洗脱重复实验中表现出良好的稳定性。(3)利用金属盐通过原位沉积法合成了纳米线状α-Mn O,并将其固定在g-CN表面,成功制备了Mn O@g-CN纳米复合光催化剂。其中Mn-CN-3的光催化还原速率相比于纯g-CN提升了2.4倍,在五次光催化-洗脱重复实验中表现出优异的光催化活性和稳定性。Mn O的引入拓宽了材料的可见光响应范围,Mn O特殊的线状结构能够提升电子传输效率,同时优化电子传输通道。Mn-CN-3导带电位相较于g-CN下降0.05 V,光催化能力得到增强。

关键词： 钙钛矿基   钛酸钙   氧化钙   氧化钛   铁酸锌   光催化  

摘要： 染料废水中存在着大量的有害物质，严重影响着生态环境和人类生命健康，处理染料废水问题成为环境污染治理的难点，工业上常用物理吸附、化学氧化、微生物和光催化等方法处理有机废水，在环境治理方面起着重大作用。光催化处理污水与传统污水处理方法相比，具有清洁高效、价格低廉和净化彻底等优势，利用清洁能源太阳光为驱动能源，净化污水中的有机污染物，其研究具有深远的意义。钙钛矿型光催化剂是属于拥有众多特殊理化性能的无机非金属材料。钛酸钙(CaTiO3)属于钙钛矿型材料，具有稳定性好、晶体结构特殊、耐高温和良好的光催化性能，其在光催化领域中发展前景广阔。然而，CaTiO3的禁带宽度较宽在3.5eV附近，催化所需能量较高，导致其光催化活性偏低。本论文以更改实验试剂的种类、质量比和不同反应条件，通过水热加煅烧的方法，使多种材料与CaTiO3复合，合成了具有催化性能的钙钛矿基复合光催化材料。并且以亚甲基蓝(MB)模拟有机污染物，测试不同钙钛矿基复合材料的光催化降解性能。　　(1)通过非高温煅烧的液相法加低温煅烧工艺合成了棒状具有光催化活性的钛酸钙/氧化钙(CaTiO3/CaO)复合材料，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)等技术手段对复合材料进行表征分析，由SEM图可见粒径为CaO颗粒均匀地分散在棒状CaTiO3基体上。通过模拟太阳光、紫外光和可见光下对有机染料的降解速率测试CaTiO3/CaO复合材料的光催化活性。分析实验结果可知，CaTiO3/CaO复合材料有着良好的催化性能，MB经太阳光光照210min后几乎降解完全。此外，将复合材料经洗涤过滤干燥得到纯净的CaTiO3材料，并对比分析了其光催化性能和可能的光催化机理。结果表明，CaO溶于水呈碱性，为光催化降解MB提供了更有利于降解的碱性环境，起到了助剂的作用，提升了复合材料的光催化性能。　　（2）与制备CaTiO3/CaO复合材料步骤相似，通过将硫酸氧钛(TiOSO4)与碳酸钙(CaCO3)的质量比设为1.75∶1经水热和600℃煅烧合成钛酸钙/氧化钙/氧化钛(CaTiO3/CaO/TiO2)光催化剂，并以氨水(NH3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)为原料制备了锐钛矿型TiO2。通过XRD、SEM和UV-Vis表征技术对样品的晶体组成、微观结构和吸光性能进行了分析。以MB染料溶液模拟有机废水，测试了CaTiO3/CaO/TiO2的光催化性能。实验分析表明：与锐钛矿型TiO2相比，CaTiO3/CaO/TiO2复合材料具有较强的光催化活性。经模拟太阳光照条件下，CaTiO3/CaO/TiO2复合材料对MB的降解率达到了94.4%，高出锐钛矿型TiO26.4%。　　(3)以树叶叶脉为结构载体，经离子运输、水热加煅烧工艺制备了空心柱状的钛酸钙/铁酸锌(CaTiO3/ZnFe2O4)复合光催化剂。并以七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)等为原料，经水热反应制备了片层状的ZnFe2O4材料。通过XRD、SEM和振动样品磁强计(VSM)表征技术对样品的晶体组成、微观结构、磁性能和吸光性能等进行了探究。以MB染料溶液模拟有机废水，测试了CaTiO3/ZnFe2O4的光催化性能以及稳定性。实验分析表明：与CaTiO3相比，CaTiO3/ZnFe2O4复合催化剂可以吸收可见光。经模拟可见光照条件下，CaTiO3/ZnFe2O4复合材料降解了56.8%的MB染料，显著优于纯CaTiO3的降解率30.2%;经太阳光照210min，CaTiO3/ZnFe2O4复合材料降解了92.7%的MB染料。此外，CaTiO3/ZnFe2O4复合材料具有优秀的稳定性，经光催化循环利用5次后，对MB染料的降解效率仍大于73%。

关键词： 光催化   米氏凯伦藻   海洋微藻   生物学效应   灭活机制  

摘要： 由赤潮微藻引起的有害藻华(HABs)在世界各地的沿海水域频繁爆发,而近年来赤潮已成为我国沿海主要海洋环境灾害之一,不仅对海洋生态系统造成了严重的破坏,给海洋渔业经济带来了巨大的经济损失,还严重威胁到当地居民的生产生活和社会经济发展。光催化技术能够利用可持续的太阳光资源,具有原位抑制藻类生长的巨大潜力。然而,对于海水环境下光催化作用于赤潮微藻的灭活机制尚缺乏研究。光催化剂TiO具有比表面积大、形貌规整和催化活性较高的特点,光催化剂g-CN具有独特的层状结构和优异的化学稳定性,已有研究证明g-CN与TiO的复合可提高光催化活性,而进一步将复合的粉体催化剂负载可避免二次污染和不易回收的问题。因此,本文以我国沿海典型赤潮微藻——米氏凯伦藻为例,首次开展负载型复合光催化剂g-CN/TiO对米氏凯伦藻的可见光光催化灭活性能和机制研究,同时进行光催化灭活过程中米氏凯伦藻释放有机质对海洋生态系统的毒性影响研究。取得的主要研究成果如下:(1)制备了复合光催化剂g-CN/TiO,并成功将其粉体负载至基底上构建可回收光催化系统,克服了粉体材料难以回收对海洋环境带来的二次污染,并利用XRD、FESEM、UV-vis等表征技术,分析了g-CN、TiO和g-CN/TiO的表观形貌、结构特征和元素组成等。通过光催化杀藻实验探究了质量比不同的复合催化剂20、50、70和90 wt%g-CN/TiO的光催化性能,结合叶绿素活体荧光法测定了其对米氏凯伦藻的失活效率,结果表明50 wt%g-CN/TiO负载型复合催化剂在60分钟内的失活率可达64%,其表现出最佳的光催化杀藻效果,确定其为整个研究所用的光催化材料。(2)详细研究了米氏凯伦藻在可见光光催化作用下的灭活机制,通过自由基湮灭实验,结合自由基定量检测,探明了h和O是光催化灭活藻类过程中的主要的活性物种;利用SYTO 9染色藻细胞观察细胞形态变化,结合胞内ROSs、SOD、CAT、MDA活性以及F/F和ETR等生理特性参数的变化厘清了米氏凯伦藻在光催化失活过程中的生物学响应过程。研究发现光催化剂在光照下产生活性物种h和O攻击藻细胞,导致藻细胞膜氧化受损,细胞氧化应激防御系统和光合作用系统崩溃,细胞逐渐膨胀至破裂,细胞内容物质随之溢出,导致藻细胞失活致死。(3)探明了米氏凯伦藻在光催化失活过程中细胞有机质释放特性及其对海洋生态系统的毒性变化。利用总有机碳分析仪、三维荧光光谱仪、离子检测仪和急性毒性实验分析了细胞膜破裂导致细胞内容物及藻毒素溢出的毒性,发现光催化过程中藻细胞溢出的内容物为水生生物的营养蛋白物质络氨酸,对海洋环境及水生生物无毒无害,而急性毒性实验结果显示藻细胞悬液的毒性在光催化作用后明显下降,表明光催化作用不仅能灭活藻细胞还能实现其藻毒素的脱毒,对海洋生态系统无负面影响。综上所述,本文利用光催化技术在可见光下成功实现了对典型赤潮微藻——米氏凯伦藻的高效灭活,并详细解析了其灭活机理、生物应激响应,以及灭活后细胞有机质释放对海洋水生生态系统的毒性影响。研究成果不仅为在海洋环境下利用太阳光对米氏凯伦藻进行原位处理提供了一种具有潜能的新方法,还提出了光催化处理米氏凯伦藻的灭活和破坏机制以及对海洋环境的毒性效应,为光催化技术在治理赤潮领域提供了理论基础和新的研究思路,对于推进光催化技术应用于有害赤潮微藻类的治理具有重要意义。

关键词： 光催化   g-C3N4-h-BN复合催化剂   盐酸四环素   污染物高效降解   催化剂的高效利用  

摘要： 抗生素的过量使用、工业废水和生活污水等的大量排放,导致水体污染日益严重。光催化氧化技术利用廉价的太阳光激发半导体催化剂,产生具有强氧化还原能力的活性物质降解污染物,具有高效、反应条件温和、可持续的特点,成为最具有应用前景的污染控制技术之一。石墨相氮化碳(g-CN)和六方氮化硼(h-BN)作为典型的二维纳米材料,具有比表面积大、化学性质稳定、反应点位丰富等优势,是当前研究的热点。以获得高光催化活性催化剂为目标,设计制备了g-CN和h-BN复合的催化剂,通过调节此二元催化剂内组分的比例,强化催化剂的光能吸收、活性物质的产生及污染物分子在催化剂表面的吸附,以盐酸四环素(TCHC)为目标物对其催化性能进行评价。主要工作包括以下几个方面:1.通过超声剥离、煅烧和水热处理方法获得以h-BN为主体的g-CN-h-BN的复合催化剂(BNCs),期间通过改变反应物比例实现对材料结构、形貌和性质等的调控。XRD、FTIR、XPS、SEM和TEM的结果表明多孔薄膜状的g-CN包覆在直径为100-200 nm,厚度为50-100 nm的h-BN纳米片上,证明了两种二维纳米材料的成功复合。应用于TCHC的光催化降解实验中,h-BN的超薄结构、丰富的活性基团和电负性,使得g-CN的光生载流子得到最大程度的利用,最终获得高的催化活性。当CN:BN=5:95时(5-BNC),光催化降解TCHC的效率达到最高值,其动力学常数为纯P-CN的1.13倍。并且经过10次循环使用的5-BNC对TCHC的催化去除效率还可保持在较高水平,表明其良好的可循环再利用性。自由基捕获实验表明TCHC的去除是由h、·O和·OH共同导致的。2.制备以g-CN为主体的g-CN-h-BN的复合催化剂(CNBs),并进行相应的形貌、结构、化学组成、光学和光电化学性质表征。结果表明h-BN纳米片分散在g-CN薄膜上,其中复合催化剂7-CNB(BN:CN=7:93)的导带和价带分别为-1.24和1.19e V,而纯P-CN的导带和价带是-0.96和1.83 e V,较负的导带位置表明复合催化剂内的光生电子具有更强的还原能力。在TCHC的降解过程中,CNBs均表现出更高的光催化活性,其中7-CNB的动力学常数最高,是纯P-CN的2.96倍,并且经过10次循环使用,降解效率仍可保持在80%以上。自由基捕获实验证明这是e、·O和·OH共同促成了污染物降解反应。3.对BNCs和CNBs两种复合催化剂的光催化活性进行分析比较。首先从形貌和结构上看,二者都是由g-CN和h-BN组成,BNCs是g-CN包覆在h-BN纳米片上,而CNBs则是h-BN纳米片分散在g-CN薄膜上。电化学表征方面,g-CN和h-BN的组合显著降低复合催化剂中的界面转移电阻,提高电极的光电流密度。相同的光催化条件下,7-CNB对TCHC的去除率为85.1%,BNCs中活性最高的是5-BNC为56.1%。以污染物的高效降解为目标,CNBs复合催化剂展示了更高的光催化活性。这主要是由g-CN的高催化活性所导致的,h-BN只起到载体和助催化剂的作用。但从催化剂的高效利用角度,BNCs则表现出更高的载流子利用效率。7-CNB系统中,单位质量g-CN对TCHC的处理能力为0.076(g/g),而在5-BNC系统中,单位质量g-CN对TCHC的处理能力为11.2(g/g)。g-CN催化能力的巨大差值主要来源于h-BN对污染物分子TCHC的充分吸附和对g-CN上光生空穴的高效诱导。当然,7-CNB体系中g-CN的自身堆叠也在一定程度上造成了光生载流子的内耗,降低了其对TCHC的降解能力。

关键词： 二氧化钛   二氧化锡   溶胶-凝胶法   光催化   聚偏氟乙烯   罗丹明B  

摘要： 近年来随着印染化工的不断发展,水体环境的污染变得越来越严重。其中罗丹明B(RhB)作为一种三苯甲烷类染料,具有物化性质稳定、可生化性低、毒性高和易生物富集等特点,对水体环境造成很大的危害,也严重影响到了人们的健康。而将光催化与膜分离两种技术联用,兼具光催化降解和膜分离作用双重功能,可以解决单个技术中存在的缺点,能够有效去除有机污染物,从而备受科研学者的青睐,具有广阔的发展前景。本研究先通过溶胶-凝胶法制备了SnO/TiO复合纳米粒子,并优化筛选出光催化性能最优的复合纳米粒子,然后采用共混改性的方法将SnO/TiO复合纳米粒子和PVDF复合,对PVDF膜进行亲水化改性,制备了可同时发挥光催化降解作用和膜分离作用双重功能的SnO/TiO/PVDF复合膜,研究了SnO/TiO复合纳米粒子对复合膜结构、性能以及光催化降解RhB的影响,并探究复合膜光催化降解RhB过程中的动力学方程和机理,同时通过自由基捕获实验探究了复合膜光催化降解RhB过程中的主要活性物种,进一步推测了RhB的可能降解产物,此外还优化了复合膜光催化降解RhB过程中的实验参数条件。结果如下:(1)随着烧结温度的提高和时间的延长,SnO/TiO复合纳米粒子的光催化性能呈先升高后降低的趋势。溶胶-凝胶法制备SnO/TiO复合纳米粒子的最佳实验条件为:烧结温度为450°C,烧结时间为2h,此时制备的SnO/TiO复合纳米粒子同时兼具SnO四方相金红石型晶体结构和TiO四方相锐钛矿型结构,其表观形貌呈纳米簇状,表面带有亲水性的羟基自由基官能团,主要吸收390nm以下的紫外光。通过BET分析可知SnO/TiO复合纳米粒子的平均孔径约为24.22nm,是一种具有较大比表面积(43.98m·g)的多孔材料,在模拟紫外光辐照下4.5h对RhB的光催化降解效率最高达到96.85%;通过共混法以SnO/TiO复合纳米粒子对PVDF膜进行改性,其中,当SnO/TiO复合纳米粒子的掺杂量为7wt%时,SnO/TiO/PVDF-7复合膜的各项综合性能最优:纯水通量为119.92L·m·h,比纯PVDF膜提高了242.63%;水接触角为62.61°,比纯PVDF膜降低了35.80%;机械性能比纯PVDF膜提高了23.70%;对大肠杆菌的抑制率比纯PVDF膜提高了68.75%。很显然,在PVDF膜中掺杂一定量的纳米光催化剂,能有效提高复合膜的渗透性能、抗菌性能、亲水性、机械性能以及热稳定性。(2)掺杂SnO/TiO复合纳米粒子提高了SnO/TiO/PVDF复合膜对水中RhB的光催化降解效率,其中SnO/TiO/PVDF-7复合膜在模拟紫外光辐照4.5h对RhB的光催化降解效率最高为91.84%,远远高于纯PVDF膜,循环使用5次后,RhB的光催化降解率仍可达到83.51%,保持着优良的可重复使用性和光催化降解稳定性;经计算可知SnO/TiO/PVDF复合膜光催化降解RhB的反应动力学过程符合准一级反应动力学规律;通过自由基捕获实验可知SnO/TiO/PVDF复合膜光催化降解RhB过程中起主要作用活性物种是羟基自由基(·OH)和光生空穴(h),并因此进一步推测RhB催化降解的中间产物为苯甲酸、对苯二甲酸等;SnO/TiO/PVDF复合膜光催化降解水中RhB的最佳参数条件为:初始p H值为6,RhB的初始浓度为10mg·L,HO浓度为1mmol·L。

关键词： 有机多孔聚合物   复合光催化剂   CO2还原   光催化  

摘要： 随着工业化的快速发展,煤、石油、天然气等不可再生能源被大量的开采和使用,与此同时,化石燃料的产物带来巨大的环境问题,例如温室效应、雾霾天气等。因此,解决能源紧缺与环境污染问题成为我国实行可持续发展战略和提高人们生活质量的迫切需要。光催化技术可将低密度的太阳能转化为清洁易存储的化学能,在新能源开发和环境净化方面具有巨大的潜力。有机多孔聚合物因其独特的能带结构、超高的比表面积和优异的物理化学性质被引入光催化领域,受到人们的广泛关注。本论文通过Suzuki偶联反应制备三蝶烯共价聚合物TCP和TMP,在与双金属硫化物(ZnInS,CdZnS)复合后,增强了光生电荷的分离效率,进而提高了可见光下催化剂的活性和稳定性。此外,基于MOFs的有机-无机杂化结构,制备了由MIL-68(In)衍生的ZnO@InO和CoO@InO复合光催化剂,形成的1D空心结构有利于光生电荷的转移与分离,从而表现出良好的光催化活性和稳定性。具体研究如下:(1)ZnInS@TCP复合光催化剂的制备及产氢性能的研究。首先将1,4-苯二硼酸与2,6,14-三溴三碟烯通过Suzuki偶联反应合成TCP,然后用油浴法制备ZnInS@TCP。与不同的制备方法相比,ZnInS@TCP为最优复合光催化剂。在可见光连续照射2.5 h,ZnInS@TCP的产氢速率高达1562μmol hg。(2)CdZnS@TMP复合光催化剂的制备及产氢性能的研究。首先,用新的配体4,4＇-联苯二硼酸合成了一种新型的具有高表面积的三蝶烯共价聚合物TMP(S=809 mg),并探究聚合物的链长对产氢性能的影响。然后将CdZnS QDs在TMP载体表面上原位生长。在可见光连续照射3 h,CdZnS@TMP-1产氢速率高达81333μmol hg,同时四环素降解率高达90%以上。(3)ZIF-8@MIL-68(In)衍生的ZnO@InO复合光催化剂的制备及降解性能的研究。首先,通过油浴法合成ZIF-8@MIL-68(In),然后在500℃下煅烧ZIF-8@MIL-68(In),制备ZnO@InO核壳纳米管。该复合催化剂具有高比表面积、高长径比等优势,在模拟太阳光下对四环素的光催化降解进行了研究,ZnO@InO-5降解速率高达93.6%以上。(4)ZIF-67@MIL-68(In)衍生的CoO@InO复合光催化剂的制备及还原性能的研究。采用原位沉淀法合成ZIF-67@MIL-68(In),然后在不同温度下煅烧制备CoO@InO复合光催化剂。探索ZIF-67@MIL-68(In)的煅烧温度对可见光照射下光催化性能的影响。550℃煅烧的CoO@InO在可见光下进行CO还原,产生CO速率高达5185μmol hg。

关键词： 氧化石墨烯   磁性氧化石墨烯   富里酸   尼泊金甲酯   光催化  

摘要： 尼泊金甲酯(MP)目前被认为是一种抗菌防腐剂,在工业产品、食品、个人护理产品方面得到大量应用。尼泊金甲酯在水环境和化妆品成分中非常常见,是一类典型的新兴环境污染物。MP普遍存在各种环境介质中,由于使用的广泛性,虽然其很容易生物降解,但导致它在环境中的伪持久性。尽管MP在环境中的浓度不高,但仍需警惕MP的长期积累对环境产生的不利影响。光催化是一种利用光照降解废水的技术,这种技术容易操作,对污染物有较高的去除效果、消耗的能量较低,且不会对环境造成二次污染,为实现环境友好的可持续发展道路提供重要基础。氧化石墨烯(GO)凭借其独特的层状结构及表面大量官能团已经成为许多材料的良好载体,并与其他材料互补以弥补自身不足、实现互补优势,所以大量新型的氧化石墨烯材料被研发出来并被广泛的应用于光催化领域中。本论文以研究了具有强光敏性的天然大分子有机物富里酸(FA)和氧化石墨烯的自组装复合材料作为光催化尼泊金甲酯的一种可行技术,分别制备了GO-FA复合光催化剂、磁性GO-FA复合光催化剂,以尼泊金甲酯模拟废水探讨了两种复合光催化剂的光催化性能和降解废水能力。具体内容如下:(1)以氧化石墨烯作为载体,通过一种方便的自组装方法将富里酸分子固定在氧化石墨烯上,合成新型复合光催化材料GO-FA,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等一系列的测试对其进行表征。结果显示FA颗粒包裹在氧化石墨烯表面,进行负载FA后的氧化石墨烯材料晶型并没有发生改变且复合材料具有较好的光吸收能力,从而提升光催化效率。本文以尼泊金甲酯模拟废水,研究复合材料的配比、溶液p H、材料的投加量和溶液初始MP浓度对降解率的影响。根据单因素实验结果,选取复合材料配比、p H、材料投加量3个因素进行3个水平方向的响应面分析和优化,得到响应面实验最优工艺条件为:溶液p H=3,GO和FA的吸附比为1:3的复合材料,投加量为0.01 g。在最优条件下进行MP光降解实验,结果表明在紫外光下光照60 min后MP降解率高达82%。研究表明GO-FA复合材料的催化活性高于纯FA和GO,主要归功于复合材料具有良好的光利用率,会产生大量的活性物质,因此是一种有效的光催化剂。(2)采用热溶剂法合成新型磁性氧化石墨烯-富里酸三元复合材料,并采用SEM、XRD、FTIR、UV-vis DRS和XPS等多种表征手段对材料的结构特性进行分析。通过表征表明所制备催化材料中FeO的存在,说明磁性氧化石墨烯的成功制备和FA的成功附着。并且发现引入了FeO以后材料的吸收光子能力增强,复合材料对光生电子的分离与转移有极大的促进作用,这对污染物的降解过程将起到重要作用。宏观磁学证明磁性GO-FA有良好的磁性并且回收容易,循环实验表明材料经过4次回收后降解率依然能达到71%。本文以尼泊金甲酯模拟废水,研究复合材料的配比、p H、复合材料的投加量和溶液初始MP浓度对光降解的影响。根据单因素实验结果,选取复合材料配比、p H、催化剂投加量3个因素进行3个水平方向的响应面分析和优化。在最优条件下进行MP光降解实验,设置溶液中MP初始含量为20mg/L,结果表明在溶液p H=3,MGO和FA的吸附比为1:3,复合材料投加量为0.01 g时,光照60 min后MP降解率高达97%,并与未加磁的材料的回收率对比,不仅回收过程简单,而且回收率提高近15%。

关键词： 氮化碳   光催化   电荷存储   激子效应   光热转换  

摘要： 由于日渐严峻的能源问题与环境问题,开发利用太阳能以及发展基于光能转换与存储的催化系统已成为研究重点。光能除了其可持续可再生,绿色环保等优势外,更为重要的是其能够在温和条件下通过激发催化剂中的基态电子而原位获得氧化与还原两种化学驱动力,继而将初始的光能转化或存储。通过光激发能够轻松地跨越反应能垒,从而获得在热反应中难以获得的反应中间体,拓展了化学合成的应用范围。在光化学过程中,光催化剂首先要对光有吸收,吸收光子后形成激发态并诱导光电子与空穴的分离并迁移到反应底物上与底物发生氧化还原反应。在这一过程中,光催化剂首先要具有宽范围的吸收。其次,在某些介电常数较低的光催化剂中,光激发所形成的电子与空穴由于强大的激子效应难以分离。并且由于电荷在光催化剂中迁移后需要与反应底物接触才能发生化学反应,所以需要构建长寿命的分离的氧化还原态。近几年,氮化碳由于其非常容易制备且原料十分丰富,优良的物理化学稳定性,可调的化学结构与合适的能带结构而成为理想的光催化剂之一。但是由于氮化碳作为一种低维共轭分子,其电子空穴分离效率低以及其对长波长光没有吸收,而影响了其进一步光能转换应用。本论文基于氮化碳这种低维共轭材料,研究了其在构建长寿命分离电荷与并实现暗条件反应,激子调控以及拓展光吸收范围中的应用。具体包括以下四个方面:1、基于氮化碳的共轭结构,通过引入氰基来调控氮化碳中庚嗪环对光生电子的捕获能力,使其在光照条件能够产生分离的光生电子与空穴,空穴被电子供体清除后光生电子能够原位存储在氮化碳中。氮化碳存储光电子后能够表现出特征性的蓝色且存储的光电子具有极强的反应性,在空气中很快被氧气淬灭且蓝色消失。进一步通过超声剥离的方法制备了小尺寸的氮化碳纳米片,这种纳米片具有更快的光电子存储速率以及更大的光电子存储容量。通过电子顺磁共振表明了存储的电子具有超长的寿命,在保存一个月之后衰减很少。2、基于氰基修饰后氮化碳具有存储长寿命电荷的能力,使用这种长寿命电荷并使用碘鎓盐作为助催化剂,使其能够在黑暗条件下能够进行光聚合反应。通过与直接光照驱动的聚合反应相比,黑暗条件下进行反应能够有效地避免直接光照时伴随的光漂白与光降解,从而提高了对聚合反应的调控。使用这种方法能够提高对RAFT聚合中链转移剂的保留度从而可以良好的进行链扩张反应合成嵌段聚合物,并且对多种单体具有适应性。该研究拓展了使用长寿命电荷在暗条件下驱动化学反应的应用。3、由于较弱的屏蔽效应与介电效应,氮化碳中光激发产生的电子与空穴对之间具有很大的库伦作用从而导致了极强的激子效应。通过调节氮化碳中庚嗪环的电荷分布,研究了电荷分布对于氮化碳中光生电子的吸引以及激子结合能的影响。研究发现具有正电荷分布的氮化碳具有极大降低的激子结合能,达到24 meV。由于降低的激子结合能促进了电荷的分离与转移,相比于负电荷分布的氮化碳,正电荷分布的氮化碳在光催化氢气产生与过氧化氢产生中均表现出增强的光催化效率。4、基于氮化碳容易修饰以及本身具有的共轭特征,通过在其结构边缘拓展共轭结构极大地提升了氮化碳的吸收范围,吸收波长拓展到2000 nm以上。由于在红外区增强的吸收,修饰后的氮化碳表现出优良的光热转化性能,在808 nm处的光热转化效率达到了 37%。并且由于增强的共轭作用提高了对有机共轭小分子的吸附。结合增强的光热性能与优良的小分子药物负载能力,在癌症治疗中展现出了良好的化疗与光热疗的联合治疗效果。

关键词： TiO2   光催化   改性   应用  

摘要： 随着人口的快速增长和经济的高速发展,化石能源消耗量持续增加,人类正面临着日益严重的能源短缺和环境破坏问题.光催化技术可以直接利用太阳能驱动化学反应,具有低成本、环境友好等特点,成为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术.TiO2一直是光催化技术研究的热点,由于具有氧化还原能力强、稳定性强、价格低廉、安全无毒等特点,TiO2光催化剂在能源环境领域应用广泛.TiO2具有较大的禁带能,对可见光响应能力差、光生载流子复合率高等缺点,严重制约了其实际应用,因此,人们开始致力于研究如何提高TiO2的光催化活性.综述了通过对TiO2改性提高其光催化性能的方法,包括元素掺杂、表面沉积贵金属纳米粒子、构建异质结、碳材料修饰等.总结了该领域的最新研究进展和存在的问题,并对TiO2光催化剂未来的发展做了展望.

关键词： 光催化   电子-空穴分离   产氢   苯基膦酸类金属配合物   二苯基膦酸金属配合物/TiO2复合物  

摘要： 苯基膦酸类金属配合物由有机配体和中心离子通过配位键组成,具有新颖的拓扑结构并表现出独特的物理化学性质,因其含有强的配位键,而表现出较好的化学稳定性和热稳定性,故在多相吸附、分离、燃料电池、传感器及催化等领域有着十分广泛的应用。其中在光催化方面,苯基膦酸类配体除具有良好的化学及热稳定性外,还可作为光敏剂,在入射光的作用下产生光生电子-空穴,而相应的配合物金属离子可被光生电子还原,该结构特点使苯基膦酸类金属配合物有望成为一种极具潜力的光催化材料。本文首先设计并合成了新型苯基膦酸金属配合物(MPPA),其中M为La、Ce、Nd;以及二苯基膦酸金属配合物(MDPPA),其中M为Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Nd,利用XRD、XPS、EA、ICP-MS、IR、UV-Vis DRS、SEM、TG等测试手段确定了配合物的组成及结构并测试了其物理化学性质,然后较系统的评价了苯基膦酸类金属配合物的光催化性能。在此基础上,进一步设计合成了以上系列中二苯基膦酸金属配合物/TiO的复合材料(MDPPA/TiO),并对其进行了系统的表征和光催化性能研究。复合物中金属配合物的存在,有效提升了其催化活性,也扩展了金属配合物的应用范围。本文为苯基膦酸类金属配合物及其复合材料的应用提供了基本的实验参数和理论依据,主要研究结果如下:(1)苯基膦酸金属配合物的合成、表征与光催化性质研究以苯基膦酸为配体分别与稀土金属元素(La、Ce、Nd)进行溶剂热反应制备了三个新型苯基膦酸金属配合物。在详细表征的基础上,确定了配合物的组成及结构并测试了其理化性质。SEM分析结果显示,苯基膦酸金属配合物的形貌为片层状。红外吸收光谱表明,配合物在1123～1154 cm处存在M-O-P(M=Metal)的特征吸收峰。以苯基膦酸金属配合物为光催化剂,通过光催化裂解水制备氢气,对其光催化性能进行了评价。结果表明,在紫外可见光照射3 h,MPPA(M=La、Ce、Nd)的产氢量分别为168.6μmol/g、159.2μmol/g和179.5μmol/g,其中苯基膦酸钕配合物在光催化裂解水制氢中具有最佳的光催化产氢活性。通过分析配合物的结构与光催化性能的关系,提出了苯基膦酸金属配合物的光催化机理。(2)二苯基膦酸金属配合物的合成、表征与光催化性质研究以二苯基膦酸为配体分别与第四周期后过渡金属(Co、Ni、Cu、Zn)及稀土金属元素(La、Ce、Nd)进行溶剂热反应制备了七个新型二苯基膦酸金属配合物。在对其进行详细表征的基础上,确定了配合物的组成、结构及其理化性质。与苯基膦酸金属配合物不同,二苯基膦酸金属配合物形貌为纤维状或棒状。不同形貌配合物的形成遵循反应诱导降解-原位组装机理。红外吸收光谱表明,配合物在1048～1062 cm处存在M-O-P的特征吸收峰。以二苯基膦酸金属配合物为光催化剂,通过催化裂解水或氧化乙醇制备氢气对七个新型二苯基膦酸金属配合物进行了光催化性能评价。结果表明,在光催化裂解水制备氢气中,在紫外可见光照射3 h,MDPPA(M=La、Ce、Nd)的产氢量分别为130.1μmol/g、105.2μmol/g和117.4μmol/g,其中二苯基膦酸镧配合物在光催化裂解水制氢中具有最佳的光催化产氢活性。因配合物MDPPA(M=Co、Ni、Cu、Zn)在水中的溶解度较大,不适合通过裂解水制氢评价其光催化性能,因此利用光催化氧化乙醇制氢对配合物的催化性能进行了评价,在紫外可见光照射3 h,MDPPA(M=Co、Ni、Cu、Zn)的产氢量分别为165.3μmol/g、24.8μmol/g、45.9μmol/g和0μmol/g,其中二苯基膦酸钴配合物在光催化氧化乙醇制备氢气中具有最佳的光催化产氢活性。在分析二苯基膦酸金属配合物的光催化构效关系的基础上,探讨了配合物的光催化机理。(3)二苯基膦酸金属配合物/TiO复合材料的合成、表征与光催化性质研究以二苯基膦酸为配体分别与第四周期后过渡金属(Co、Ni、Cu)及稀土金属元素(La、Ce、Nd)与TiO进行溶剂热反应制备了六个新型二苯基膦酸金属配合物/TiO复合材料。利用多种测试手段对复合物进行了表征与分析,XRD和SEM分析结果表明,在复合材料的形成过程中,MDPPA本身的晶体结构和形貌都没有发生变化;以复合材料为光催化剂,通过催化裂解水或氧化乙醇制备氢气对其进行了催化性能评价,光催化性能研究表明复合材料的催化活性优于相应的配合物或TiO。以复合材料MTi10为代表,在光催化裂解水制氢中,在紫外可见光照射3 h,MTi10(M=La、Ce、Nd)的产氢量分别为137.9μmol/g、162.1μmol/g和138.2μmol/g,其中二苯基膦酸铈配合物/TiO复合材料具有最佳的光催化产氢活性。在光催化氧化乙醇制氢中,在紫外可见光照射3 h,MTi10(M=Co、Ni、Cu)的产氢量分别为1155.9μmol/g、8256.2μ