关键词： 光催化   氧缺陷   异质结   等离子体   代谢组学  

摘要： 在污水处理领域,半导体光催化剂的研发与应用受到研究者们的广泛关注。学者们主要致力于研制高效降解污染物和有效利用太阳能的各类光催化剂,但现有的催化剂存在利用可见光波段不够充分等不足,同时催化剂的低毒性、原材料的低成本等需求没有引起足够的重视。本文基于优选的低成本铋基半导体材料,通过引入缺陷工程、稀土元素、等离子体和半金属半导体Bi的方法,成功制备了以氧缺陷BiO和Bi OBr为基础的新型可见光催化剂,其具有高稳定性、低毒性、强可见光吸光性、原料低成本且易于获得等优点。以盐酸四环素(TC-HCl)作为抗生素的代表污染物,研究了材料改性后的光催化性能及降解机理;通过代谢组学分析,评估了制备的光催化材料在环境中的释放对生物体的扰动和刺激,从而系统地构建了新型光催化材料的制备和毒性评估体系。本文主要研究结果如下:(1)采用双区控温真空熔融法和浸渍法成功制备了稀土金属(La、Ce和Er)掺杂的BiO-BiO可见光催化剂,探究了光催化剂的形态特征、晶体结构和光学特性等微观特征,以及改性后的光催化剂对TC-HCl的光催化降解路径和机理。得出了Ce/BiO-BiO对TC-HCl的降解率可达90.15%;确定了可见光照射下降解的主要活性物质为h和·OH;揭示了La、Ce和Er可以作为电子受体暂时捕获光生电子,减少电子和空穴的复合;通过对中间产物的分析,得到了TC-HCl的两种可能降解途径;4次循环实验表明,改性后的光催化材料具有高度可重复利用性。(2)采用在BiO-BiO晶体上原位生长Ag/Ag Br纳米粒子的简便方法,成功制备了Ag/Ag Br-BiO-BiO Z型异质结复合光催化剂,重点探究了等离子体光催化剂(Ag/Ag Br)与氧缺陷金属氧化物(BiO-BiO)的有效集成,以及复合光催化材料高效降解污染物的机理。研究表明,Ag/Ag Br-BiO-BiO复合光催化材料对TC-HCl的降解率分别约为纯BiO-BiO和Ag/Ag Br晶体的2.5倍和4.5倍;明确了制备的Ag/Ag Br-BiO-BiO具有更强光催化活性,这种增强主要是基于金属纳米颗粒(NPs)的表面等离子体效应,其改变了复合异质结材料的光生电子转移路径,从而促进了光生电子空穴对的分离;通过实验和表征验证了异质结的电子转移和能带结构变化,进一步探明了Z型异质结光催化材料提高其催化性能和稳定性的机理。(3)采用简单的一步水热法成功合成了基于高(001)晶面的X-OVs-Bi/Bi OBr光催化剂,主要探究了氧空位(OVs)的引入和过Bi掺杂的协同作用对合成的光催化剂性能的影响,以及该改性光催化剂降解TC-HCl的机理。得出了3-OVs-Bi/Bi OBr微球对TC-HCl的光催化效率高达95%。得到了室温下最佳降解条件:污染物初始浓度为15 mg/L;光催化剂投加量为200 mg;Bi与Bi OBr的摩尔比为3.2;降解反应时间为120 min。发现3-OVs-Bi/Bi OBr具有更窄的带隙,可以缩短电子从价带跃迁到导带的距离,从而加速电子跃迁并增强催化剂的捕光性能;引入的OVs可以俘获光生电子,从而有效地抑制了光致电荷复合,延长了3-OVs-Bi/Bi OBr的光活性寿命;3-OVs-Bi/Bi OBr经过4次循环降解实验后,TC-HCl的去除率仅降低了20%,且催化剂晶体结构基本无变化,表明其性能稳定;揭示了异质结和表面氧空位协同作用对提高Bi OBr材料的光催化性能的机制。(4)探明了不同类型铋基材料胁迫对大肠杆菌代谢网络与系统发育水平的影响。基于KEGG图库对差异代谢物表达规律、代谢物通路富集与代谢网络变化进行了深入剖析,得出了3种催化剂材料的安全性评估结果:Ce/BiO-BiO对大肠杆菌的毒性较小,主要影响其嘌呤代谢与能量代谢;大肠杆菌暴露于3-Ovs-Bi/Bi OBr后,其嘌呤代谢、氨基酸生物合成等会受到一定程度的影响,但未能显著干扰DNA合成与代谢活动;与Ce/BiO-BiO和3-OVs-Bi/Bi OBr相比,10%Ag/Ag Br-BiO-BiO对大肠杆菌的代谢扰动主要集中在涉及能量代谢、氨基酸合成和氨酰-t RNA生物合成等过程,其对大肠杆菌的影响程度稍大。本文构建了以氧缺陷BiO和Bi OBr为基础,稀土元素(La、Ce、Er)、等离子体和半金属半导体Bi掺杂的改性光催化材料制备及其毒性评估体系,探明了改性光催化剂性能及其降解抗生素污染的机理,为新型高效铋基光催化剂的开发应用及其环境安全性评估提供了理论技术支持。

关键词： 金属有机骨架   光催化   六价铬   双酚A   诺氟沙星  

摘要： 随着工业的发展,产生的各种环境污染物越来越多,其中包括有机污染物和重金属离子,各种化学和物理方法被用来处理这些污染物。光催化技术作为一种低成本、环境友好的技术,近几十年受到越来越多的关注。对于光催化技术,选择光催化剂是关键。金属有机骨架（MOF）是一类具有高比表面积、超高孔隙率、可调节的孔结构以及易于功能化的新型多孔材料。可以应用于气体储存和分离、能量储存和转换、金属离子传感、药物输送、催化和传感等领域。在本文中制备了 MOF及其衍生物的复合物,探究了复合物在可见光照射下光催化还原Cr（Ⅵ）及降解有机污染物的性能,对不同影响因素以及材料的循环利用性和稳定性也进行了探究,最后提出相关机理并进行验证。本文的主要研究成果如下:1.将课题组自主合成的BUC-21与无机半导体Cd0.5Zn0.5S通过机械球磨法复合制备了BUC-21/Cd0.5Zn0.5S复合物,并进行了相关表征测试。研究了不同比例BUC-21/Cd0.5Zn0.5S光催化还原Cr（Ⅵ）的效果,并考察了各种小分子有机酸作为空穴捕捉剂以及外来离子对B100C100还原Cr（Ⅵ）的影响。同时,B100C100被用来降解不同有机染料（罗丹明B（RhB）、活性艳红（X-3B）、刚果红（CR））,此外,还研究了 B100C100对染料与Cr（Ⅵ）共存体系的去除效果。结果在混合体系中B100C100对染料与Cr（Ⅵ）的去除率均接近70%。光致发光光谱（PL）、电化学分析、活性物种捕获实验和电子自旋共振（ESR）为光催化活性的提高提供了进一步的证据。在循环实验中,经过三个循环后,B100C100对Cr（Ⅵ）的光催化还原效率仍达到90%以上,说明B100C100具有较好的可回收性和稳定性。最后,提出了 B100CX的光催化机理并进行了验证。2.选用经典金属有机骨架材料NH2-UiO-66与有机半导体3,4,9,10-苝四甲酸二酐（PTCDA）为原料,通过机械球磨法复合,通过各种测试对其结构和形貌进行了表征。研究了不同比例NH2-UiO-66/PTCDA光催化还原Cr（Ⅵ）的效果,选用最佳比例NU100P10进行影响因素探究,考察了不同pH、初始浓度、不同催化剂投加量、不同小分子有机酸、真实水体以及真实太阳光对光催还原Cr（Ⅵ）的影响。此外,还探究了 NU100P10光催活化过氧二硫酸盐（PDS）降解双酚A（BPA）的性能,60 min内可以将BPA完全降解。对不同pH、不同PDS投加量对BPA降解效果的影响也进行了探究。实验结果表明,不调节pH时NU100P10对BPA去除效果最佳,且最佳PDS投加量为2 mM。在NH2-UiO-66表面引入少量PTCDA可以拓宽光吸收范围,促进光致载流子的分离,提高光催化效率。经过5次吸附-光催化还原Cr（Ⅵ）实验,NU100P10仍表现出良好的还原活性和可重复使用性。最后,提出了 NU100P10光催化还原Cr（Ⅵ）和降解BPA的机理,并通过电化学实验、ESR测试、X射线光电子能谱（XPS）测试、光沉积实验和密度泛函理论（DFT）计算进行了验证。3.选用经典金属有机骨架材料ZIF-8与有机半导体PTCDA为原料,先将ZIF-8经过高温煅烧形成多孔网状衍生物ZIF-NC,再通过机械球磨法将ZIF-NC和PTCDA复合,用一系列表征手段对其结构和形貌进行表征。研究了不同比例ZIF-NC/PTCDA光催化降解诺氟沙星（NFX）的效果,最佳比例P120Z80在60 min内对NFX的去除可以达到90%以上,探究了不同pH、不同PDS投加量和共存离子对P120Z80降解NFX效果的影响。经过三次循环,材料仍然对NFX的降解效果仍可以达到70%以上,通过循环前后X射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）等表征也进一步证明了材料的稳定性。最后,提出了材料光催活化PDS降解NFX的机理,并通过电化学测试、PL测试、ESR测试和活性物质捕捉实验进行了验证。

关键词： 光催化   析氢   二氧化碳还原   电催化  

摘要： 化石燃料的过度使用造成二氧化碳温室效应,人类可持续发展受到严重挑战。开发清洁可再生能源,并将二氧化碳转化为高附加值化学品是应对这一问题的有效方式。本论文针对光催化水分解制氢及CO电还原反应(CORR)中存在的光生电荷易复合、CORR选择性和稳定性差等科学技术难题,从催化剂能带调控和表面调控的角度出发,系统研究了ZnCdS/Co P量子点体系以及N,O共调控Ni催化体系对光解水制氢与CORR反应的构效关系,主要研究内容和结果如下:(1)通过一步磷化法,构建了富硫空位的ZnCdS/Co P量子点(ZCS/Co P QDs)异质结,实验结合理论研究表明,磷化过程将Co O QDs转变为Co P QDs,并在复合体系界面原位生成了P-Zn,P-Cd和S-Co键,同时诱导ZCS中产生了大量的硫空位;S空位通过形成新的缺陷能级而降低ZCS的带隙,使得ZCS/Co P QDs形成II型异质结,界面键则增强了复合体系的界面相容性,有利于光生电荷的分离和转移。通过空位工程和量子效应调变,该异质结催化剂在可见光下产氢能力达到17.53 mmol g h,在目前报道的ZnCdS基催化剂中性能位于前列。(2)针对Ni催化剂在CORR中析氢竞争反应严重、选择性差等问题,设计构筑了介孔碳CMK-3负载的N,O共调变的Ni纳米颗粒(N,O-Ni/N-CMK3),实验研究表明,与金属Ni表面相比,N,O共同调控的Ni表面对*CO和*H的吸附强度显著降低,因而对CORR表现出更高的CO选择性,即,法拉第效率约97%,对CO分流密度达到13.01 m A cm,转化频率达到4.25 s。该工作为通过调变表面化学环境来设计高活性和选择性的CORR过渡金属催化剂开辟了一条新途径。(3)针对N,O调控Ni颗粒催化剂在CORR中电化学稳定性不足的问题,设计制备了富含N,O共修饰Ni的竹节多孔纳米碳管(N,O-Ni/CNTs)。研究结合理论表明,多孔纳米碳管中所富含的N,O共修饰单原子Ni对CO还原具有较高的活性、生成CO选择性和电化学稳定性。在-0.56～-0.96 V电位下生成CO的法拉第效率达到90%以上,其中在-0.66 V法拉第效率接近100%,在-0.96 V时,N,O-Ni/CNTs-1000的j值高达27 m A cm。尤其是,该催化剂在测试过程中表现稳定,测试24h后FE仍接近100%。该工作为从原子层面设计高活性高稳定性的CORR催化剂提供了新思路。

关键词： Ti3C2   3D分等级结构   助催化剂   光催化   单原子  

摘要： 人类不加节制的向大气中排放CO气体,这些过量的CO气体导致了严重的气候问题,即“全球变暖”。与此同时,化石燃料消耗的趋势也愈来愈严峻,长此以往,必然会给我们带来巨大的能源危机。因此,催化CO并将其转变成有用的能源物质成了研究热点。光催化二氧化碳还原技术便是其中的一种。即在太阳光的照射下,利用半导体光催化剂,对CO气体进行还原,将其转化成甲烷、甲醇等有机燃料。在光催化领域,TiO,CN,CdS等都是非常常见的半导体材料。其中TiO在众多材料中脱颖而出,这是因为它具备无毒性和稳定性。但是纯的TiO,它只能利用波长较短的紫外光。而且,单一的催化剂中不存在有效的电子转移途径,电子和空穴易复合,因此在性能方面表现不理想。为此,很多改性方法,例如掺杂、构建异质结,或负载助催化剂等,都可以用来提高光催化剂的性能。其中负载助催化剂在提高电荷的分离效率和提供丰富的反应活性位点方面较为突出。TiC有合适的费米能级位置,优异的类金属导电性以及良好的亲水性等,这些性质都是它可以成为一种高效助催化剂的依据。本论文以TiC为研究对象,通过将其作为助催化剂与不同维度的半导体进行复合,来研究它在光催化二氧化碳还原领域中的重要作用。主要工作如下:第一,以TiAlC为原料,通过HF刻蚀Al元素,制备了3D分等级结构的TiC,再在空气气氛下煅烧TiC,原位生长出TiO,得到TiO-TiC复合光催化剂。接着利用光还原的方法在TiO-TiC材料上沉积单原子Pt,得到最终的光催化剂3D TiO-TiC-Pt SA。在氙灯的照射下,以CH的生成速率作为评价光催化剂性能强弱的指标,TiO-TiC-Pt SA复合光催化剂展示了优异的CO还原性能,比P25的CH生成速率高了8倍。性能提升的原因是:TiC和TiO、TiO和Pt之间都形成了肖特基结,有利于光生载流子分离,TiC与PtSA作为双助催化剂协同作用给反应体系提供更多的反应活性位点,有利于CO的吸附和还原反应的发生。第二,通过热注入法成功制备出高质量的CsPbBr量子点,然后将Cs Pb Br量子点作为主催化剂,TiC作为助催化剂,进行了光催化CO还原性能的测试,通过调整TiC与Cs Pb BrQDs的质量比,进一步优化了Cs Pb Br量子点的光催化CO还原性能。Cs Pb Br量子点与TiC复合材料的光催化性能优异,稳定性良好,其中最好的复合样品CO转换的速率高达8.56μmol/g/h,是纯相Cs Pb Br的5倍。性能的提升可以归因于0维的量子点与2D的纳米片之间形成紧密接触,TiC与CsPbBr接触时,形成肖特基结,有利于电子转移。这项工作进一步说明了TiC可以作为一种高效助催化剂。

关键词： 氢能   光催化   硫化镉   异质结   钴基助催化剂  

摘要： 化石能源是现今社会发展利用的主要能源,但是化石能源的大量开采和利用使人类面临着能源供应不足和环境污染的威胁,探索新型可再生能源已迫在眉睫。光催化分解水制氢因其将清洁、高效的氢能与储量丰富的太阳能相结合,而被认为是最具发展前景的绿色技术之一。然而,作为光催化技术核心的光催化剂存在着光吸收能力差、载流子复合严重等问题,所以改善光催化剂性能是研究者们关注的重点。本论文以具有可见光吸收能力的CdS为研究对象,构筑了CdS基异质结催化剂,主要研究内容如下:(1)以ZIF-67为有机前驱体,通过水热法合成了不同Co含量的Co S-CdS Z型异质结催化剂,并探索了不同ZIF-67加入量对复合催化剂产氢性能的影响。发现随着ZIF-67添加量的增加,Co S-CdS催化剂的活性呈现先增强后降低的火山型趋势,当ZIF-67添加量为0.05 g时,产氢活性最高,约为9.46 mmol/(g·h),是纯CdS活性的19.3倍。Co S-CdS Z型异质结的形成促进了光生载流子的分离,极大提高复合催化剂的活性。此外,ZIF-67的加入及Co S的形成提高了CdS的光吸收能力,并且抑制了CdS颗粒的团聚,增大了比表面积,为反应提供了更多的活性位点。(2)采用水热法和化学气相沉积相结合的方法,制备了不同比例的Co P-CdS复合催化剂,并探索了Co P-CdS催化剂在可见光下(λ≥420 nm)的产氢性能。Co P-CdS-1复合催化剂活性最高达到了84.74 mmol/(g·h),是纯CdS活性的173倍,是光沉积1%Pt的CdS制氢活性的12.2倍。通过表征分析,推测Co P-CdS复合材料光催化性能提高的原因:Co P助催化剂的负载促进了CdS的光生电子的有效迁移,极大地提高了载流子的分离效率,从而显著提高了CdS的光催化性能,而且,Co P的负载拓展了CdS对可见光的光响应范围。

关键词： TiO2   等离子体   表面处理   TiO2/CuO   光催化  

摘要： 能源作为社会发展的基石和动力,不断革新着人类社会的生产生活方式。目前,全球能源发展逐渐呈现出多元化、低碳化、智能化等特点。据预测,至2030年左右,化石能源在全球能源消费结构中达到顶峰,同时新型能源,如风能、太阳能、地热能、现代生物质能的占比将不断增加。在众多新能源中,太阳能因其取之不尽、用之不竭的特点,成为最基础、最重要的能源。光催化技术是一种目前较为有效的利用太阳能的手段,其原理是光催化剂在紫外以及可见光照射下,将光能转化为化学能,并伴随着氧化还原反应的过程。其中TiO因其优异的物理化学性质、安全无毒等优点,成为备受瞩目的研究对象。由于TiO的带隙较宽(3.2 e V),只能对紫外光进行响应,所以在实际应用中颇受限制。因此,进一步提高TiO的性能一直是光催化领域的研究热点之一。本文主要以不同气体的DBD放电产生的等离子体为改性方法,对单元以及二元复合TiO纳米材料进行处理,并对其机理进行研究。具体研究内容如下所示:1.采用水热法制备出了锐钛矿TiO纳米片,并用氮等离子体对其进行表面处理,探究在不同外加电压以及处理时间下的TiO光催化性能。结果表明,随着处理时间的增加,TiO光催化性能逐渐增强。当外加电压为16 k V,处理时间为2h时,TiO光催化性能最佳,是未处理前的14.85倍。2.在氮等离子体处理TiO的研究基础上,进行了不同处理气体(O,He)的研究。结果表明,在最佳处理条件下,氧气以及氦气等离子体处理的TiO光催化性能分别是未处理前的6.7倍和9.4倍。3.在优化纯TiO光催化性能的基础上,通过浸渍法制备了TiO/CuO复合材料。通过改变CuO的占比,探究TiO/CuO复合材料的光催化性能。发现随着CuO的含量的减少,复合材料光催化性能逐渐增强。当CuO掺杂浓度为1%时,其光催化性能最强。4.在优化TiO/CuO复合材料光催化性能的基础上,利用氮等离子体对其进行表面处理。发现处理后,TiO/CuO复合材料颜色发生改变,吸光度增强,但是复合材料的光催化产氢速率却降低了。通过XPS谱发现,等离子体处理后,有Cu单质生成,造成这一现象的原因可能是等离子体中大量的电子将CuO还原成单质Cu,破坏了TiO/CuO复合材料中的p-n异质结,使电子-空穴对复合加快;并且CuO的高吸光性消耗了部分光子,使得等离子处理后的TiO失去了光吸收的优势。

关键词： 光催化   TiO2NFs   表面等离激元纳米结构   Au NPs   W18O49NWs  

摘要： 对于TiO纳米光催化材料而言,其光谱响应范围窄和光量子转换效率低是制约其光催化活性的主要因素。为解决这一难题,研究人员不断尝试将TiO与不同类型的光敏剂复合。在众多新型的光敏剂中,等离激元纳米结构因其具有独特的光学性质而受到广泛的关注。本文以等离激元纳米结构Au和WO为光敏剂,同时,基于二者的局域表面等离激元共振(LSPR)行为,构筑了几种等离激元纳米结构/TiO复合纳米纤维(CNFs)光催化体系,并探究了这些复合纳米纤维在可见-近红外光激发下的光催化分解氨硼烷(NHBH)产氢及还原CO制低碳燃料的性能。主要研究内容如下:(1)采用静电纺丝技术制备了Au/TiO CNFs,并通过改变前驱体溶液中Au与Ti的摩尔比,对Au/TiO CNFs中Au的含量进行了调控。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片显示了Au纳米粒子(NPs)随机分布在Au/TiO CNFs的内部。紫外-可见(UV-vis)吸收光谱结果表明,相比于TiO纳米纤维(NFs),Au/TiO CNFs在可见光区域表现出了强烈的LSPR吸收。基于Au NPs在可见光区域的LSPR效应,Au/TiO CNFs表现出了优于单组份TiO NFs的可见光催化分解NHBH产氢活性和还原CO活性,并且其光催化活性随复合纤维中Au含量的增加而增强。有限差分-时域(FDTD)模拟结果显示Au/TiO界面附近局域电场强度(|E|/|E|)最大可提高25倍。由此可说明,热电子主要布居在异质界面附近。利用温度控制与光波长调控对比实验进一步研究,结果表明,在LSPR激发下,Au NPs中的热电子通过Au/TiO异质界面转移到TiO上,参与还原反应,从而提高Au/TiO CNFs的光催化活性。(2)采用两步合成法制备了WO/TiO CNFs:第一步,利用静电纺丝技术制备了TiO NFs;第二步,通过溶剂热法将WO纳米线(NWs)生长在TiO NFs表面。UV-vis吸收光谱显示,相比于TiO NFs,WO/TiO CNFs在可见-近红外光区域表现出了强烈的LSPR吸收。FDTD模拟和超快瞬态吸收(TA)光谱的研究结果表明,在LSPR激发下,WO/TiO CNFs中WONWs中的热电子会迅速地(速率常数为3.78×10s)转移到TiO NFs上。这种热电子的快速转移过程使得WO/TiO CNFs的近红外光催化分解NHBH产氢速率相比于单组份的WO NWs提高了2.4倍,光催化CO还原活性提高了2.5倍。(3)通过溶剂热法将WO NWs生长在静电纺丝Au/TiO CNFs上,构筑了Au/WO/TiO CNFs。TEM结果显示,在该体系中存在Au-TiO-WO的“三明治”结构,其中Au NPs与WO NWs间的距离为1～5 nm。UV-vis吸收光谱表明Au NPs与WO NWs的吸收光谱在可见光区域有重叠。这些特点为实现Au NPs与WONWs之间的LSPR耦合效应提供了一个契机。基于Au和WO的LSPR耦合效应,Au/WO/TiO CNFs相比于Au/TiO CNFs和WO/TiO CNFs具有更强的可见光吸收,且Au/WO/TiO CNFs的可见-近红外光催化分解NHBH产氢速率相比于Au/TiOCNFs和WO/TiO CNFs分别提高了4.1倍和2倍,其光催化CO还原活性相比于Au/TiO CNFs和WO/TiO分别提高了3.88倍和2.08倍。

关键词： 过渡金属   g-C3N4   光催化   烯烃环氧化  

摘要： 由于传统化石能源的日益枯竭,开发利用新型清洁能源对人类的可持续发展至关重要。光催化技术能够高效利用清洁、易得的太阳能,因此受到越来越多的研究关注。石墨相氮化碳(g-CN)由于具有固有的可见光吸收,结构稳定且前驱体来源丰富,因此在可见光催化领域受到众多研究人员的青睐。但g-CN自身也存在一些缺陷:材料的比表面积较小,光生载流子的复合较为严重,化学反应催化活性不佳等,因此在针对其改性方面具有广泛研究。研究工作主要集中在结构设计、掺杂改性以及与其他材料复合等多个方面。本文以三聚硫氰酸为含硫前驱体,采用和不同过渡金属硝酸盐共聚合的方法,将S元素分别和四种过渡金属(Fe/Co/Ni/Mn)元素共同掺杂到g-CN中,并对改性材料的物化性质和光催化性能进行测试。结果表明,掺杂改性可以有效调控g-CN的电子结构和光吸收性能,同时过渡金属的引入在提供助催化结构的同时能够改善光生载流子利用效率,因此通过金属和硫共掺杂能够获得具有高光催化性能和稳定性的纳米功能材料。通过改变金属盐的掺杂比例和煅烧温度得到一系列样品,来探究共掺杂最恰当的制备条件,并对材料的微观结构、化学环境和光学性质等进行表征。结果显示,金属与硫元素能够成功掺杂到g-CN的骨架结构中,金属掺杂浓度较高时,会生成相应的硫化物,适量金属的掺杂能够优化材料的光吸收性能与能带结构,促进了光生电荷迁移,有助于提升光催化活性。四种最佳过渡金属掺杂量的材料在光催化烯烃环氧化实验中,具有显著提高的光催化活性和烯烃底物普适性,转化率均接近100%。

关键词： 光催化   石墨相氮化碳   污染物降解   元素掺杂   同质结  

摘要： 以半导体材料为核心的光催化技术因其能有效利用环境中低密度的太阳能,产生活性氧自由基逐步对污染物进行分解,被认为是极具应用前景的一种环境污染控制技术。石墨相氮化碳(g-CN)作为一种非金属半导体光催化剂,具有原料廉价易得、能带结构可调控和化学稳定性高等优点,但其存在可见光利用能力有限、光生电子-空穴对复合率高及比表面积小等缺陷,致使其光催化效率较低,无法满足实用化需求。为此,本研究采用了形貌调控、元素掺杂和同质结构建的方式对g-CN进行改性:一方面借助超分子自组装法和卤族元素掺杂的协同改性实现对材料的微观形貌和能带结构的调节;另一方面,将超分子自组装法所制备的低结晶度氮化碳与具有高结晶度的聚三嗪酰亚胺(poly triazine imide,PTI)型氮化碳复合,形成结晶型/无定型g-CN同质结(PTI/g-CN同质结)。通过上述两种方式提升g-CN对模拟废水中有机污染物的降解性能,为基于超分子自组装法构筑g-CN光催化体系提供新的设计思路。本文的主要内容及结论如下:(1)以三聚氰胺-三聚氰酸超分子自组装聚合物(MCA)为前驱体,以NHCl(NHF/NHBr)为掺杂源,采用热聚合法合成了高催化活性的卤素掺杂氮化碳纳米片。研究结果表明,超分子自组装过程明显影响g-CN的形貌结构,使g-CN从块状结构自下而上组装为花瓣状的纳米片结构,有效扩大了比表面积,BET比表面积最高增大至98.330 m·g,为未改性氮化碳(9.660 m·g)的10.2倍。卤素离子(X)掺杂在g-CN三嗪环结构的空隙及层间,拓宽了光响应范围,削弱了由于催化剂尺寸减小引起的“量子限制效应”的负面影响。形貌调控和元素掺杂两种改性策略的协同作用使氮化碳光催化性能得到了显著提升,对Rh B和TC-HCl的去除率分别达到94.3%和65.7%,高于仅采取单一手段改性的对照样品。(2)研究了F、Cl、Br三种元素掺杂改性对g-CN光催化活性的影响规律。由于卤族元素原子结构不同,F、Cl、Br三种元素掺杂形成的材料结构及性能存在差异,Cl由于具有适中的电负性和原子半径,对材料光催化性能的提升较F和Br更为显著。适量卤素离子引入g-CN分子结构中,能够引起局部负电荷密度上升,起到吸引空穴排斥电子的作用,从而抑制电子-空穴对的复合,但随着掺杂量增加或电负性增强,空穴会被过量的卤素离子捕获,光催化活性下降。(3)采用熔盐法构筑了PTI/g-CN同质结分级结构,有效抑制了光生载流子复合。分别以盐酸胍和三聚氰胺-三聚氰酸超分子自组装聚合物(MCA)为前驱体,以Li Cl-KCl混合物为介质,采用熔盐法合成了PTI/g-CN同质结,当MCA与盐酸胍的质量比为2:1时,所制备的同质结光催化效果最佳,对盐酸四环素的去除率为68.0%,高于复合前的单一组分。由于两种氮化碳组分结晶度不同使能带电位形成交错,光生电子和空穴的转移遵循“II型异质结”路径,从而有效抑制其快速复合。

关键词： 硅藻土   Ag3PO4   Ag3VO4   g-C3N4   光催化  

摘要： 本文以硅藻土作为基底材料,针对当前硅藻土材料附加值低,利用效率不高的问题,结合硅藻土本身具有比表面积大、孔隙度高、质量轻和成本低廉等优点,用各类高效的光催化剂代替传统的光催化半导体,如AgPO、Ag Cl、g-CN、AgVO等,构建新型高效的复合光催化材料。对复合材料进行相应的物像表征和性能检测,并对产物的反应机理进行相应的探究。这些工作为提高硅藻土材料的产品附加值,深化产品在污染物处理,家居装饰应用方面有做出了有益的探究。具体研究内容如下:(1)采用微乳液法和阴离子原位取代法成功的制备了新型的Ag Cl/AgPO/硅藻土三元复合材料。光催化实验结果表明,该复合材料在5个循环后表现出高效的光催化活性和良好的稳定性,活性损失几乎可忽略不计。自由基捕获实验表明,有机染料Rh B的降解主要由空穴(h)和超氧自由基(·O)驱动。复合材料的光催化活性增强主要归因于Ag Cl,AgPO,硅藻土和原位光还原Ag纳米颗粒的协同作用,从而实现了高效的电荷分离。这些因素的协同作用导致Ag Cl/AgPO/硅藻土复合材料的光催化性能提高。此外,这项工作为可见光驱动的光催化剂和装饰材料行业提供一定的参考内容。(2)采用简便的沉淀法合成了不同比例的AgVO/硅藻土复合材料。AgVO/硅藻土复合材料具有出色的光催化活性。当AgVO的比例达到50%时,复合材料的降解率最高,是纯AgVO纳米颗粒的3.57倍,并且40%的Rh B可以降解。活性物质捕获实验表明,Rh B的降解主要由空穴和超氧自由基驱动。AgVO/硅藻土复合材料的光催化性能的显着提高可归因于二者的协同作用,AgVO良好的光响应性能和硅藻土材料可抑制光生电子-空穴对快速复合的特性,促进了光照过程中光生电子与空穴对的分离效率。硅藻土的多孔结构和良好的吸附性能也可以进一步增强复合材料的光催化性能。通过以上研究,可以提出AgVO/硅藻土复合材料在废水处理中具有潜在的应用。(3)采用两步法合成了40%-AgVO/g-CN/0.06硅藻土三元复合材料,通过一系列的表征分析,对材料的晶体形貌、微观结构、光学性质和光电化学性能进行了分析。以水溶液中的Cr(VI)作为目标污染物,在可见光下进行照射,40%-AgVO/g-CN/0.06硅藻土在60min内的降解效率达到了70%,远超纯物质的降解效率。对复合材料进行循环性能测试,在三次循环后依旧有着稳定的降解效果。探究了不同p H值条件下溶液的降解效率,当溶液的p H值逐渐升高,降解效率逐渐下降,这主要是由于Cr(VI)在不同p H值条件下的存在形式不同所导致。硅藻土良好的基底作用,为AgVO和g-CN提供了反应场所,促进了Cr(VI)的光还原,此项工作为工业重金属污水的处理提供了一定参考意义。