关键词： 二氧化钛   分支纳米线   晶格常数   F修饰   光催化   超级电容器  

摘要： 环境污染和能源危机是目前各领域亟待解决的两个问题。二氧化钛(Ti O)具有元素储量丰富、成本低、无毒、生物兼容性好、稳定性好等优点,在光催化降解污染物、能量存储等领域具有潜在的应用前景。三维阵列结构具有比表面积高、扩散孔道丰富、与基底接触良好、方便回收等优势,但其可控制造仍较困难。合理设计和开发高性能二氧化钛三维阵列对解决环境污染和能源短缺问题具有非常重要的意义。针对环境污染问题,制备了准单晶锐钛矿Ti O分支纳米线阵列,并通过“可转换前驱体诱导生长”的方法,在基本不改变材料的组成、形貌、相结构和表面态的基础上,实现了锐钛矿Ti O单轴晶格常数的调控。与传统的基于基底的方法不同,该方法依靠前驱体诱导的定向排列生长和液相沉积过程中的晶格错配对晶格参数进行调控,且所使用的前驱体可转化为最终材料(即锐钛矿Ti O),可消除传统基底法带来的成分和物相等额外引进参数的影响。实验研究和密度泛函理论(DFT)计算发现,晶格参数a的延伸使锐钛矿Ti O导带底上移,从而加速了O的还原反应。晶格参数a的延伸和独特的准单晶三维阵列结构使得Ti O分支纳米线阵列在光催化降解空气中的甲苯和光催化还原水中Cr离子测试中表现出很高的光催化活性。在紫外光照射下,甲苯降解的转换频率(TOF)分别是普通Ti O阵列和商用P25光催化剂的3.8倍和2.1倍。另外,该阵列在循环测试中具有较好的稳定性。太阳能和风能等可再生能源具有间歇性的特点,其实际应用需要开发高效的能量存储装置。针对此类能源问题,利用液相沉积法制备了F修饰的多晶Ti O分支纳米线阵列作为负极材料用于超级电容器。该三维阵列的主干为Ti O纳米线,分支结构为含F的多孔Ti O介晶颗粒。DFT计算表明,F修饰可大幅降低Li离子在锐钛矿Ti O表面的扩散能垒(0.39 e V vs 1.46 e V)。该样品的多孔结构和表面Li离子扩散能垒的降低导致其赝电容大幅增加。与目前已报道的Ti O超级电容器电极材料相比,含F的Ti O分支纳米线阵列具有高面积比电容、快速充放电能力和较长的循环寿命。在1 m A·cm的电流密度下具有41.14 m F·cm的面积比电容;含F的Ti O纳米颗粒的质量比电容约为无F的Ti O纳米颗粒的7倍。在2000次充放电循环测试后,该材料的电容值保持率为158%,具有较好的循环稳定性。本研究为材料晶格参数的调控提供了新的思路,为碱金属离子在材料表面扩散能垒的降低提供了有效途径,可为提高材料的光催化环境净化性能和能量存储性能提供有效策略,所开发材料具有潜在的应用前景。

关键词： 高级氧化技术   铁钴氧化物   可见光   光催化  

摘要： 本文制备和表征了CoFeO空心球和Fe-Co-SBA两种钴铁氧化物的改性材料,并研究了它们的光催化活性。构建了不同的光催化降解体系,并探究其对橙Ⅱ的降解性能,检测反应过程中主要的活性物种以揭示其中的降解机理。考虑到实际应用的需求,评价了光催化剂的可重复使用性。(1)可见光下CoFeO空心球增强过硫酸盐活化降解橙ⅡCoFeO空心球(CF-HS)光催化材料化学成分为钴铁氧体,由溶剂热法合成,并由多种方法表征。其通过特殊的形貌改性,具有空心球结构。CF-HS具有较高的光催化活性和良好的可重用性。可见光(Vis)可以激发CF-HS,并将电子从价带转移到导带,以激活过硫酸盐(PS)。在75分钟内,CF-HS/PS/Vis体系对橙色Ⅱ的降解效率达到98.0%。CF-HS/PS/Vis体系在pH=3-11时对橙Ⅱ的降解率均能达到98.5%以上。降解反应的活性物种以电子自旋共振(ESR)光谱为重要依据,辅以自由基抑制实验结果对其定性并确定贡献率。分析而知硫酸盐自由基(SO·)、超氧自由基(O·)、羟基自由基(·OH)和光生空穴(h)为其中关键物质。此外,CF-HS表现出良好的稳定性,99.6%的橙色Ⅱ在八次循环后被降解。(2)可见光增强Fe-Co-SBA激活BS/PS/HO处理橙Ⅱ废水的对比研究采用原位自燃烧法制备了双金属负载型光催化材料Fe-Co-SBA,并进行了表征。研究了三种不同的的可见光辅助异质光催化体系(BS(亚硫酸氢盐)/Fe-Co-SBA/Vis、PS/Fe-Co-SBA/Vis和HO/Fe-Co-SBA/Vis),以降解橙Ⅱ。分别研究了这三个体系中一些重要参数对橙Ⅱ降解的作用,并进行了比较。无论是BS、PS还是HO的浓度,都对橙Ⅱ的降解产生了显著的影响。此外,BS/Fe-Co-SBA/Vis和PS/Fe-Co-SBA/Vis体系适合于较宽的pH范围,为3到9。然而,我们发现反应过程中溶液的初始pH对HO/Fe-Co-SBA/Vis体系中橙Ⅱ的降解有显著的影响。由电子自旋共振光谱确定,在BS/Fe-Co-SBA/Vis体系中,参与降解橙Ⅱ的关键活性物质是·OH和SO·,在PS/Fe-Co-SBA/Vis体系中,·OH、SO·和O·是降解橙II的主要自由基,而HO/Fe-Co-SBA/Vis体系中主要存在·OH自由基。基于每个体系中助催化剂不同和产生自由基不同,提出了三种体系的光催化染料降解机理。

关键词： 光催化   分解水   二氧化碳还原   胶体纳米晶   表界面工程  

摘要： 光催化制太阳能燃料,即利用可再生的太阳能驱动水分解或二氧化碳(CO)还原,制备氢气(H)、一氧化碳(CO)等可存储的化学燃料。光催化制太阳能燃料过程涉及光吸收、载流子传输、表面反应等关键步骤,且不同种类太阳能燃料的制备路径也不尽相同,这就需要光吸收材料与助催化剂材料乃至界面材料之间高效协同工作。胶体纳米晶具有活性位点丰富、组分和尺寸易调以及溶液加工性等优点,在太阳能转化领域具有广阔的应用前景。然而,胶体纳米晶应用于光催化制太阳能燃料体系中的耦合方式和作用机制尚不清晰。本论文以功能为导向,旨在通过有机液相可控合成、表界面工程等策略实现胶体纳米晶光催化制太阳能燃料体系的合理构筑,对载流子的传输和表面反应进行有效调控,并阐明其性能提升机制。论文的具体研究内容如下:为了克服水氧化动力学缓慢的瓶颈,本文采用有机液相合成法制备出单分散、超细镍(Ni)胶体纳米颗粒,并通过浸涂和退火处理实现Ni纳米晶在钒酸铋(Bi VO)基底上的锚定。在标准模拟太阳光照射下,Ni/Bi VO光阳极在1.23V vs.RHE偏压下的光电流密度高达4.41 m A/cm,是Bi VO光阳极的3.2倍,且在1.23 V vs.RHE偏压下持续工作10 h,其光电流密度的衰减比例仅为4.7%。同步辐射X射线吸收谱、拉曼光谱等表征证实Ni纳米晶经光电化学活化后,会在其表面产生一层超薄无定型Ni OOH层,形成具有核-壳结构的Ni@Ni OOH析氧助催化剂。有限元电荷分布模拟计算表明Ni具有集流体效应,Ni@Ni OOH助催化剂兼具金属Ni的高导电性和Ni OOH的析氧活性,从而实现对Bi VO光阳极的载流子传输效率、析氧动力学和稳定性的提升。为了改善Ni的析氢性能,本文采用高温金属有机磷化的策略,实现Ni胶体纳米颗粒到磷化镍(NiP)纳米晶的转化,并将NiP纳米晶修饰在TiO/Si纳米阵列光阴极表面。在标准模拟太阳光照射下,NiP/TiO/Si光阴极在0 V vs.RHE偏压下的光电流密度高达-11.00 m A/cm,其远高于TiO/Si和Si光阴极,这主要得益于NiP纳米晶为析氢反应提供了丰富的活性位点。为进一步验证NiP纳米晶的析氢活性,利用有机液相共热法将NiP纳米晶原位固定在石墨相氮化碳(g-CN)纳米片上。同步辐射X射线吸收谱表征发现NiP与g-CN之间存在Ni(δ)-N(δ)化学键合作用。在光照条件下,NiP纳米晶通过Ni(δ)-N(δ)键合作用从g-CN提取光生电子并加速析氢反应,NiP/g-CN光催化剂的产氢速率高达2.85 mmol g h,是纯g-CN的6.7倍。为了实现CO的稳定、高选择性光电化学还原,本文采用热注入法和伽伐尼置换法分别制备出Zn Te半导体胶体纳米晶和Ag-Cu双金属胶体纳米晶,并借助原子层沉积技术,构筑出具有金属-绝缘层-半导体(metal-insulator-semiconductor,MIS)结构的Ag-Cu/TiO/Zn Te光阴极。独特的MIS结构使得快速的界面载流子传输、高催化选择性、高稳定性被集成于一体。在标准模拟太阳光照射下,Ag-Cu/TiO/Zn Te光阴极在-0.2 V vs.RHE条件下表现出高达-5.10m A/cm的稳定光电流密度,产生的合成气中CO比例高达87%。能级位置分析和超快吸收光谱揭示了载流子在Ag-Cu/TiO/Zn Te光阴极中的高效传输机制。密度泛函理论计算证明在CO还原至CO过程中,Ag-Cu双金属纳米晶助催化剂能够大幅度降低COOH关键中间体形成的反应势垒,从而提高CO还原的催化选择性。

关键词： 光催化   Co9S8   过渡金属硫化物   光催化产氢   助催化剂  

摘要： 利用太阳能驱动的半导体光催化技术自提出以来得到了深入的研究和发展,在缓解当前环境和能源危机方面显示出了巨大潜力。目前为止,用于光催化的半导体材料得到广泛的开发和研究。其中,过渡金属硫化物具有出色的光电化学性质因而受到了广泛关注。但是,电子-空穴对复合率高、光腐蚀等问题大大降低了其光催化活性。为提高光催化剂催化性能,可以通过构建异质结复合结构、元素掺杂、负载助催化剂、调控其形貌结构、染料敏化等策略进行优化。其中,负载助催化剂可以增加反应活性位点,提供更多的电子传输通道,加速电荷转移和分离,进而提高光催化活性能。由于贵金属助催化剂价格昂贵,非贵金属助催化剂的开发意义重大。CoS作为一种廉价、高效的过渡金属硫化物的助催化剂具有出色的光电化学性质,因而受到了越来越多的关注。本论文致力于设计、制备CoS基过渡金属硫化物光催化材料,并通过调控形貌、MOFs衍生、元素掺杂、构建异质结等方法提高材料的光催化性能。主要工作如下:(1)通过MOFs衍生的方法制备CoS纳米颗粒镶嵌的N、S掺杂的碳纳米管(CSCNS)。通过油浴法在CSCNS表面负载ZnInS纳米片(ZIS),在可见光照射下进行了产氢性能的研究。ZnInS纳米片生长在CSCNS后,产氢性能得到明显提高,5%-CSCNS-ZIS的产氢速率为2409.2μmol·h·g,比ZnInS高约5.5倍。表征结果表明,CSCNS中的CoS纳米颗粒以及N、S掺杂的碳有利于电荷传递和分离,碳材料中S元素的掺杂有利于提高光吸收效率,富含褶皱和颗粒的CSCNS、片状ZnInS的负载提供了大量反应活性位点,同时复合材料形成的异质结结构加速了光生载流子的分离,因而CSCNS-ZIS复合材料具有优异的光催化产氢性能和循环稳定性。最后讨论了该体系的光催化反应机理。(2)通过溶剂热法将CoS颗粒负载到CdZnS纳米棒上,然后在可见光照射下分别进行了产氢和降解性能测试。CdZnS纳米棒负载CoS颗粒后光催化性能得到大幅度提升,CdZnS-CoS-15%光催化产氢速率为19.15 mmol·g·h,是CdZnS和CoS产氢速率的4.5倍和1915倍。对四环素的降解率在15 min内就可以达到85%。研究结果表明:CoS作为助催化剂提高了体系的光吸收性能并增加了反应活性位点;优异的导电性可以快速将光生电荷导出;与CdZnS形成的异质结能够高效分离光生电子-空穴对,减少光生电子-空穴对的复合效率,因而复合材料具有高效的光催化性能。最后,讨论了体系的光催化反应机理,提出并证实复合材料属于Z型异质结结构。通过设计两种CoS基过渡金属硫化物材料,探索了非贵金属助催化剂CoS基复合材料的应用途径。所制备的材料具有优异的光催化性能,对开发和发展新型、高效、廉价的光催化剂具有重要的研究意义和价值。

关键词： 半导体   MOF   氧空位   光催化  

摘要： 由于抗生素被普遍用于人类和动物疾病的治疗,因此由抗生素引起的废水污染问题急需要得到解决。半导体光催化剂TiO具有无毒、热稳定性和化学稳定性等优点,从而被广泛应用于光催化领域。然而,TiO的宽带隙和快速重组的电子-空穴对限制了光催化的降解速率。研究发现,与白色TiO相比,黑色TiO具有较强的太阳光吸收能力,并显示出更优异的光催化性能。ZIF-8和MIL-100(Fe)作为MOF的重要成员,具有多孔结构、高表面积和大量配位不饱和金属位点等优点,因此被广泛研究。本论文主要以TiO(B)作为前驱体,MOF作为载体,合成了一系列的复合光催化剂并对材料进行了表征,研究了所合成的复合光催化剂对环境中抗生素的光降解性能,主要研究内容如下:1.通过有效缺陷原位偶联TiO(B)与金属有机框架ZIF-8制备TiO(B)/ZIF-8复合光催化剂,并对其进行了表征。结果表明,TiO(B)和ZIF-8结合成功,增加了活性位点,并且TiO(B)产生的氧空位和Ti提高了复合材料的光吸收能力,因此利用其去除水中的四环素和布洛芬。四环素的光降解实验结果表明,TiO(B)/ZIF-8-0.05复合材料具有最佳的降解效果,分别比ZIF-8和TiO(B)提高了5.7倍和2.6倍。布洛芬的光降解实验结果表明,TiO(B)/ZIF-8-0.05复合材料对布洛芬的降解效果最佳,降解率为45%。2.为了进一步提高对抗生素的光降解性能,引入了GO,合成TiO(B)/GO/ZIF-8复合光催化剂。通过对其表征,发现与TiO(B)/ZIF-8相比,加入了GO的复合材料TiO(B)/GO/ZIF-8具有更强的光电流,电子传输速度的提高可以增强光催化活性,从而利用其来去除水中的布洛芬。光降解结果表明,TiO(B)/GO/ZIF-8-0.03复合材料的降解效果最佳,分别比ZIF-8和TiO(B)提高了4.3倍和7.5倍,并且与TiO(B)/ZIF-8-0.05复合材料相比,其降解效率提高了15%。3.为了提高催化剂的降解性能,将原先的ZIF-8替换成了MIL-100(Fe)制备TiO(B)/MIL-100(Fe)复合光催化剂用来去除水中的四环素。光降解实验结果表明,由于Fe/Fe的氧化还原循环,提高了光催化活性,因此其对四环素的降解效果比TiO(B)/ZIF-8-0.05复合光催化剂提高了16%。

关键词： Ti3C2Tx MXene   光催化   氧化反应   六价铀还原  

摘要： MXene是一种新兴的光催化材料,相比于传统催化剂,其具有独特的载流子各向异性迁移率、可调谐的带隙结构、大量的表面活性位点、良好的亲水性和稳定性。作为MXene材料中的代表,TiCTMXene凭借其独特的性质和性能,在光催化有机物氧化、染料降解、水裂解、二氧化碳还原及六价铀还原等领域中表现出优异的性能。然而受制于其低的光电转化性能和对具体反应缺失的活性位点,往往需要通过掺杂、复合等方式获得高效的TiCTMXene基光催化剂。本文以TiCTMXene作为研究对象,成功制备了Au原子掺杂的单层TiCTMXene和Ag纳米粒子负载的多层TiCTMXene,研究了催化剂结构和性能的关系,将这两种光催化剂分别应用于有机物的氧化和六价铀的还原,并通过理论计算、电化学等手段进行催化反应的机理研究。论文获得的主要结果如下:(1)通过对TiCTMXene前驱体的TiAl CMAX掺杂,将Au原子掺杂到单层TiCTMXene(Au/TiCT)中,应用于甲基苯基硫醚(MPS)和亚甲基蓝(MB)的光催化好氧氧化。在全光谱辐照下,Au/TiCT对两种反应物的光氧化活性显著,室温下转化率都大于90%。并且Au/TiCT也表现出了显著的稳定性,连续10轮反应后仍保持95%以上的初始活性。进一步的机理研究表明,Au/TiCT的氧空位是有效吸附和活化氧气的活性中心。更重要的是,从理论和实验两方面的结果看来,Au/TiCT掺杂的Au原子有利于光催化过程中氧空位的被填充后的再恢复。Au/TiCT中恢复的氧空位连续而有效地活化氧气,直接促成了其显著的催化活性和稳定性。(2)通过甲醇/乙醇溶剂热还原法共热硝酸银和TiCTMXene,将Ag纳米粒子负载于多层TiCTMXene(Ag/TiCT)表面,应用于六价铀(U(VI))的光催化还原。在氙灯光照下。Ag/TiCT对U(VI)的富集能力在120 min内达到1257.6mg/g。进一步的机理研究表明,Ag/TiCT中TiCT相的含氧基团是U(VI)的高效吸附位点,并能够显著降低了U(VI)的还原电位,有利于U(VI)的还原。更重要的是,Ag纳米粒子产生的热电子通过肖特基势垒转移到TiCT,有效地还原了被吸附的U(VI),使得Ag/TiCT在U(VI)富集过程中具有显著的性能。综上所述,所得到的Au/TiCT的Ag/TiCT光催化剂具有制备流程简单、产量大、催化性能优异、稳定性好等优点,有极大的实际应用前景,可为环境能源问题的解决提供一种参考方案。

关键词： 石墨相氮化碳   二维材料   光催化   异质结   净化甲醛  

摘要： 石墨相氮化碳(g-CN)作为一种典型的由非金属纳米层堆叠而成的半导体,中等禁带宽度的电子结构(2.7eV)使其能被可见光激发。激发产生的电荷在层内迁移迅速,但层间转移阻力大,导致半导体边缘位点相比于层内部拥有更高反应活性,具有相当可观的活性位点和氧化还原效果。此外,因g-CN具有热稳定性和化学稳定性优良、无毒且廉价易制等特点,被认为是具有相当潜力的二维光催化材料。考虑到异质结界面对于光催化性能的优异性,本文采用水热法达到了获得效果良好的MoS/g-CN二元纳米异质结的目的,提升了 g-CN对于水相有机污染物及气相甲醛的光催化降解效果。选择将合适的MoS材料用于光催化领域,并且通过独特的剥离方式得到少层MoS纳米薄片。再利用元素掺杂、熔盐调节与形貌控制实现了对典型g-CN结构和性能的优化。最终以两种改善的材料为基础,顺利构建了2D-2D模式的异质结复合半导体材料。所获得的目标异质结相较于目前同类产品表现出良好的光催化性能,这依赖于每一步方案的改进与配合。并且通过对实验中每一步变量的控制和降解罗丹明B及甲醛效果的测试及分析,得到最佳制备工艺。主要结论如下:(1)采用简单的液相超声剥离的方法制备MoS薄纳米层,选择小分子插层剂油酸和大分子表面活性剂PVP辅助剥离,讨论了剥离时间、表面活性剂添加量和溶剂对纳米层质量和浓度的影响。在剥离时间为10 h,MoS、油酸与PVP添加比例为1:1:1,溶剂为DMF条件下制得的MoS纳米层质量得到较大改善。通过观察纳米片表面形貌,发现纳米片在溶剂中均匀分布,呈现薄层纱状,横向尺寸多在100-300nm,存在少量尺寸在500nm左右的纳米片。纳米片层厚度在3-7nm范围内,说明多为2-6层的少层MoS纳米片。Raman和XRD也表明MoS被有效剥离,是由少层形成的材料。UV-Vis测试显示出了MoS纳米片层的特征峰,且随着时间的增长特征峰强度逐渐增高,表示纳米分散液浓度变高。分散稳定性证明样品30天后基本无变化,具有良好的稳定性。(2)将TAA与三聚氰胺混合采用简单的热缩聚工艺制备了S掺杂的g-CN,并选择LiCl/KCl、NaCl/KCl作为熔盐调节聚合反应进程,讨论了硫源掺杂量和熔盐体对g-CN的影响。在TAA掺杂量为30%,熔盐体为NaCl/KCl条件下制得的S掺杂的g-CN表现出良好的光催化性能。样品表面形貌显示,当S掺杂量为30%时比表面积较大,NaCl/KCl盐熔体系下则产生了约4-8μm的大尺寸结晶。结构分析表明,S成功替代了g-CN晶格中的N,层间距离增大,且NaCl/KCl盐熔体的结晶程度较好,分子结构更规整。所有样品在光学性能中都表现出明显改善的电荷载流子非辐射复合速率,带隙最大降低至～1.75eV,NaCl/KCl盐熔体样品带隙为1.90eV。相比于30%硫掺杂样品,NaCl/KCl盐熔体样品光催化降解效率及反应速率常数明显提升,经过2h的反应,其降解RhB的效率提高到了98.3%,同时2h后对甲醛气体获得42.1%的降解效果。这得益于S元素在庚嗪环中提供的不饱和位点及产生的中带隙电子态,同时聚合度和结晶度的提升,改善了光生载流子的复合,使得光催化活性大幅提升。(3)将已制备的MoS纳米分散液与NaCl/KCl熔盐合成的S掺杂g-CN通过水热反应结合界面获得了 MoS/g-CN复合纳米光催化异质结,讨论了温度、助催化剂MoS的添加量和纳米片中残存的表面活性剂对异质结的影响。在温度为140℃,MoS纳米层添加量为1%条件下制得的MoS/g-CN异质结表现出改善的光催化活性。通过对材料结构的表征,证明MoS与g-CN-4片层间面面结合相当紧密,XRD中属于MoS-2的小峰出现证实两种半导体成功复合。光学性能显示异质界面的存在有效抑制了电荷载流子的复合,且光吸收能力略微增强,最佳样品带隙为1.88eV。样品的光催化降解效率及反应速率常数相比于单一半导体明显提升,最佳样品1 h时降解RhB浓度82.9%,且2h对甲醛气体获得77.6%的降解效果。另外,探究发现表面活性剂残存并没有明显影响异质结的光催化性能,甚至在一定程度上改善了光催化反应进行。上述提升的光催化效率归因于异质界面的存在,电子可以通过化学键连接的界面快速转移,且改变了电子和空穴流向,高效降低了光生载流子的复合。

关键词： 芳基喹啉   光催化   自由基法   喹啉衍生物  

摘要： 喹啉环是一种重要的基本结构,以喹啉环为骨架合成的喹啉衍生物是重要的有机中间体,在医药、染料和农药等方面有广泛应用。喹啉结构进行一定的修饰后,喹啉衍生物的生物活性被迅速提高,能够增强药效。因此,对喹啉新的合成策略和结构的修饰是有机合成研究的主要方向之一。研究合成喹啉衍生物的方法是一项具有一定挑战性的课题,本论文在前人研究的基础上进行优化,主要的结论有:1.热环化Ag NO促进4-芳基喹啉化合物的合成。以N-芳基苯丙炔胺作为原料,在Ag NO催化作用下,通过热环化以较高收率得到一系列4-芳基喹啉衍生物,最高产率为92%。2.光诱导Ag NO催化4-芳基喹啉的合成。研究了一种光催化4-芳基喹啉的新方法。该方法以N-芳基苯丙炔胺为原料,Ag NO为催化剂,在光照情况下促进N-芳基苯丙炔胺上的N进行环化,得到一系列4-芳基喹啉衍生物,最高产率为80%。3.自由基法构建3-磺酰基-4-苯基喹啉衍生物的合成研究。该部分通过采用N-苯基苯丙炔胺为自由基受体,建立了一个新的反应体系,合成了同时具有喹啉和磺酰基结构的分子,在光反应条件下迅速环化,得到了一系列3-磺酰基-4-苯基喹啉衍生物,最高产率为88%。4.光催化3-磺酰基-4-苯基喹啉衍生物的初步探索。该部分以N-苯基苯丙炔胺和对甲苯磺酰氯为原料,在光照条件下以45%的产率得到了3-甲苯磺酰基-4-苯基喹啉。

关键词： 氮化碳   改性   光催化   食品染料废水   苋菜红  

摘要： 食品染料是食品工业中常见的食品添加剂,可以使食用食品更具吸引力。尽管其给我们带来了美妙的享受,但其在生产过程中会产生大量的染料废水,其耗氧量高,引起了严重的水污染,如难闻的气味和浑浊、水生生物死亡,甚至对人类造成损害。光催化作为一种可以将自然阳光或室内照明转换为化学能,把水分解成氢和氧,以去除废水中的有机污染物的“绿色”技术,因而受到了广泛的关注。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为n型无金属半导体光催化剂,具有较好的光催化性能,然而光催化效率很大程度上受到比表面积低、对可见光的响应有限和光诱导的载流子易重组的限制。为了解决这些缺陷,本文通过引入碘氧化铋(BiOI)和电气石对其进行改性,以苋菜红(AR)水溶液为模拟污染废水来考察其光催化活性。最后优化其降解条件,并进行自由基清除实验,提出了可能的光催化机理。主要结论如下所示:首先,通过热收缩聚合法制备g-C3N4,采用水热法制备BiOI,通过超声搅拌将二者混合制备g-C3N4/BiOI复合催化剂。实验得出,g-C3N4的降解效率为50.15%。当水热温度为180℃、水热时间为16 h、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入量为0.1 g时,BiOI的降解率达到最大值为68.88%。且在汞灯照射150 min后,复合比为15%的g-C3N4/BiOI对AR溶液的降解效率达到了 74.64%。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、比表面积(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和光致发光光谱(PL)等表征对g-C3N4和g-C3N4/BiOI材料进行分析。结果表明,在g-C3N4中加入四方相BiOI后并没有改变其结构;BiOI附着在g-C3N4的表面上;g-C3N4/BiOI带隙为2.6 eV,其可见光吸收范围增加;g-C3N4/BiOI的PL发射峰的强度显著低于g-C3N4的强度,抑制电荷重组,促进了光催化活性。其原因是g-C3N4和BiOI之间形成p-n异质结。其次,采用超声搅拌在g-C3N4/BiOI复合材料里,添加电气石,制备g-C3N4/BiOI/电气石复合材料并优化其最佳复合比。通过上述等方法进行表征。结果表明,电气石颗粒附着在g-C3N4和BiOI的表面,g-C3N4/BiOI/电气石的带隙为2.52 eV,带隙减小,荧光强度降低。电气石加入量为1%时,降解速率最高,光照150 min后对AR的降解率为 88.05%,明显优于 g-C3N4、BiOI 和 g-C3N4/BiOI 的效果。最后,利用单因素实验优化苋菜红废水的处理并进行动力学分析,在g-C3N4/BiOI/电气石投加量为1 g/L、AR初始pH为3、AR初始浓度为10 mg/L的条件下,光照150 min对苋菜红溶液的降解率可达95.88%。并对其进行重复实验,循环使用5次后,g-C3N4/BiOI/电气石表现出83.10%的活性。通过自由基掩蔽实验,分析g-C3N4/BiOI/电气石的光催化反应机制。结果表明,在g-C3N4/BiOI/电气石的光催化过程中主要的活性物质为·O2-。

关键词： ZnO   CuO   MoO3   光催化   水热法  

摘要： 微纳米材料的理化性质特殊,在电化学、光化学、敏感传感等领域的应用十分广泛。在众多的微纳米材料的研究中,半导体催化剂一直是备受关注的热点。本文主要探索了以下三个研究内容:（1）使用水热法一步制取了纳米氧化铜空心球,在研究了不同实验条件对该材料的影响后,基于软模板法与奥斯特瓦尔德熟化过程提出了可能的形态演化机理。通过引入葡萄糖为还原剂成功制备出了氧化亚铜空心结构,证明了该结构的形成机理的可扩展性,能够为指导铜氧化物空心结构提供参考。通过对罗丹明B的降解,研究发现纳米氧化铜空心球的降解率为92.4%,具有较好的降解能力。（2）利用溶剂热法成功合成出了三氧化钼空心管,分别研究了时间以及表面活性剂对三氧化钼形貌结构产生的影响,就空心管结构提出了一种可能的形成机理。研究发现三氧化钼的形貌具有高度的多样性。光催化实验测定了制备产物的光催化性能,结果表明该方法制备的三氧化钼空心管在对亚甲基蓝的降解率达到了93.3%。表现出了优秀的光催化性能。（3）通过水热法成功制备出了锡掺杂氧化锌花球,通过SEM、XRD、XPS等对产物进行了充分的表征分析,通过对比不同实验条件下制备产物,研究了条件对材料结构的影响,并最终提出了可能的生长机理。通过模拟光催化降解罗丹明B（Rh B）测定了该材料的光催化性能,结果显示制备的锡掺杂氧化锌花球对罗丹明B的降解率达到了97.1%,而纯的氧化锌的降解率为90.2%,表明了掺杂提高了该材料的光催化性能,实现了对材料的有效改性。通过对以上三种物质的研究,本文探索了全新的纳米金属氧化物的制备方法。通过调控实验条件,实现了对纳米金属氧化物的有效控制。基于上述三种材料的光催化降解实验,进一步分析了不同纳米金属氧化物的光催化性能以及提升光催化性能可行的方法。