关键词： 有机膦催化   光催化   联烯酮   含氮杂环  

摘要： 含氮杂环化合物广泛应用于医药、农药、合成等领域,一直是药物化学与有机化学研究的重点。很多药物分子和天然产物结构中都具有含氮杂环片段,此外,手性含氮杂环化合物也是不对称合成中重要的中间体、小分子催化剂及手性配体。自从陆熙炎课题组于1995年开创性地发现膦介导的[3+2]联烯酸酯与活化烯烃的环化反应以来,有机膦催化的环加成反应取得了显著进展。其中,有机膦催化缺电子联烯与亚胺之间的环化反应是简洁、高效构建含氮杂环的合成手段。本论文基于细致调研了有机膦催化缺电子联烯参与的多种类型环化反应:发展了α-取代联烯酮与亚胺不对称[4+2]环加成反应构建六元含氮杂环;发展了有机膦催化γ-取代联烯酮与亚胺的δ-加成合成含氮共轭二烯,并进一步利用光促进含氮共轭二烯中间体异构化-环化反应构建了一系列二氢吡咯衍生物。本论文第一部分利用氨基酸衍生的双功能有机膦小分子催化α-取代联烯酮和苯并磺酰亚胺的不对称[4+2]环加成反应,高立体选择性地合成了具有季碳手性中心的四氢吡啶衍生物。在15 mol%L-苏氨酸衍生的有机膦催化剂作用下,大部分α-甲基取代联烯酮参与的反应获得了良好的产率和优异的对映选择性(43-99%yield,73-97%ee),生成一系列四氢吡啶骨架的苯并磺内酰胺类化合物。此外,这一有机膦催化体系首次成功实现了α位具有长链烷基或烯丙基取代的联烯酮底物在不对称[4+2]环加成反应中的应用,取得了优秀的产率和中等到优秀的对映选择性和非对映选择性。这一工作拓宽了有机膦催化缺电子联烯酮在不对称[4+2]环加成反应的底物范围。本论文第二部分试图发展新型的有机膦与光接力催化体系,促使γ-取代联烯酮和苯并磺酰亚胺之间的加成-环化反应,从而构建五元含氮杂环。研究表明有机膦催化γ-取代联烯酮加成反应与光照条件不能兼容;通过控制光开关,实现了有机膦催化γ-取代联烯酮和苯并磺酰亚胺之间的化学选择性加成,合成了具有共轭二烯骨架的苯并磺内酰胺类化合物。同时,发展了高效一锅法合成二氢吡咯骨架的苯并磺内酰胺类化合物,即在有机膦催化加成反应后,蓝光(3W)在光敏催化剂Ru(bpy)Cl·6HO和二异丙基乙基胺存在下进一步促进烯烃异构化-环化反应,获得良好的产率和非对映选择性。综上所述,本论文结合了有机膦催化缺电子联烯反应构建环化产物的特点,成功实现了有机膦催化α-取代联烯酮与苯并磺酰亚胺的不对称[4+2]环加成反应;发展了有机膦催化γ-取代联烯酮加成-光促进环化反应。从而,高效地构建了结构多样性的含氮杂环化合物,同时也拓展了有机膦催化缺电子联烯环化反应的研究范围。

关键词： 5-羟甲基糠醛   光催化   硫化镉   选择性氧化   2   5-呋喃二甲醛  

摘要： 随着工业的不断发展和化石燃料的不断消耗,人们对于石油衍生化学品的需求不断增加。开发其他资源以替代工业对于石油的依赖具有重要意义。5-羟甲基糠醛(HMF)是一种生物基平台分子,它可以衍生为许多重要的化学分子。然而传统的催化HMF方法将消耗大量的资源和能源,因此使用绿色环保的催化方式具有重要意义。本文通过一步溶剂热法合成了具有一维纳米棒结构的CdS/MoS,并将其应用于光催化氧化HMF制取2,5-呋喃二甲醛(DFF)的研究。通过对比不同负载量MoS的催化氧化HMF效果,得知CdS/MoS-10的催化HMF性能最好。CdS/MoS-10光催化实验中,HMF的产率和DFF的选择性不断增加,并在2 h的反应时间DFF的选择性到达87.5%,HMF的转化率到达28.8%。通过活性物种检测实验得知空穴为光催化氧化HMF的反应基团。由于MoS为优秀的电子接受体,CdS上的光生电子迁移至MoS,使得CdS/MoS的电子空穴分离能力的到提高。后续采用了PL表征、瞬态光电流和电化学阻抗等验证了CdS/MoS纳米棒的电荷分离能力和传输能力相较于纯CdS纳米棒更强。后续为了提高催化剂光催化HMF的性能,本文采用模板法和离子交换法构建出一维ZnS@CdS/Ni纳米管以替代CdS纳米棒。通过对ZnS@CdS/Ni进行优化得出ZnS@CdS/Ni-30的催化HMF效果最好。研究发现,ZnS@CdS/Ni-30在光催化氧化HMF时,HMF的转化率不断增加,DFF的选择性先增加后降低。其中光氧化HMF在1 h时达到最优,HMF的转化率为36%,DFF的选择性为99.1%。ZnS@CdS/Ni-30催化氧化HMF的性能无论是反应时间,HMF的转化率以及DFF的选择性都优于CdS/MoS。此外后续的活性物种检测实验表明氧化HMF的活性物种为空穴。通过分析ZnS@CdS/Ni能带结构可以推出,CdS受光激发产生的光生电子迁移至外层的Ni,空穴迁移至内层缺陷态ZnS,这使得ZnS@CdS/Ni形成了空间电荷分离结构。PL表征、瞬态光电流和电化学阻抗等验证了ZnS@CdS/Ni空间电荷分离的电荷传输和分离的优异性能。

关键词： TiO2纳米管阵列   BiOCl纳米片   二次阳极氧化   异质结   光催化   亲水性  

摘要： 工业废水中各类有机污染物的肆意排放所造成的水体污染问题持续影响着人类的生态文明发展,而利用便捷的阳极氧化工艺和溶液浸渍法制备出高效能的光催化剂去氧化降解污水被认为是解决这一问题的最有效手段之一。本文采用二次阳极氧化技术,以钛片为基底提供原子钛,以氟化铵的乙二醇溶液作为电解液,通过溶剂水提供氧原子,外加两次外电流作用,以肖特基势垒牢固结合纳米管与金属钛导电基板,制备出TiO纳米管阵列。对比了二次氧化技术与传统氧化技术的优势,探究了最优工艺条件以获得较好的微观结构与样貌、最佳的光催化性能和亲水性能,包括温度、电压、电极间距、氟化铵浓度和钛基阳极面积等。为拓宽TiO光响应范围,降低光生电子和光生空穴复合率,进一步提高光催化性能,进行BiOCl纳米片-TiO纳米管阵列的半导体复合实验,构筑p-n异质结型TiO基复合光催化剂。探究了复合材料的光催化机理并观察其物相及形貌,并对其进行了元素及价态分析、比表面积和孔体积分析、稳定性分析等,同时研究了不同Bi浓度下的复合材料对于甲基橙和酸性大红溶液的光降解性能,并探究了p H值对光催化效率的影响,计算出相应的反应动力学方程等。具体研究结果如下:(1)、高密度多晶的锐钛矿相TiO纳米管阵列在钛基底上制备成功。XRD图谱和电镜照片显示在[101]晶面方向晶相含量最高,纳米管管长约7μm,管径在150nm左右,排列规整,结构致密,拥有良好的排列规则与有序性。(2)、二次阳极氧化法相比传统的阳极氧化法,通过在反应阶段增加清洗氧化膜的过程,能够得到结晶度更好、排列更加致密规整的TiO纳米管阵列,且反应时间可从10h直接缩短到2h。(3)、利用场致溶解理论解释了TiO纳米管阵列的形成及成长机理,即将反应过程分为三个阶段:氧化反应阶段、纳米管形成与成长阶段、生成-溶解平衡阶段。(4)、探究了TiO纳米管阵列的最优制备工艺条件。采用控制变量的方法,得出在反应温度为25℃、反应电压为55V、电极间距为2cm、氟化铵浓度为0.1mol/L、钛基阳极面积为5cm×2cm条件下,TiO纳米管阵列具有最佳的晶相结构、微观形貌、光催化活性以及亲水性能,在这一阶段的实验中,甲基橙和酸性大红溶液的降解率最大可分别达到88.7%和79.3%,光学接触角最低为6.7°。(5)、通过溶液浸渍法成功地在钛基底上制备出了BiOCl纳米片-TiO纳米管阵列复合材料。XRD图谱和电镜图片显示生成了四方相BiOCl纳米片,纳米片直径约50nm,沿[110]晶面方向生长,呈团簇状与纳米管表面直接接触。XPS结果表明了复合材料中Ti和Bi的存在,证明了BiOCl与TiO的共存状态。而氮气吸脱附测试显示复合材料的比表面积和孔体积均获得了较大提升,达到了87.774m/g和0.559cm/g。(6)、利用能带理论解释了复合材料的光催化机理。复合材料产生了p-n异质结,使得BiOCl和TiO相互接触的界面处形成了耗尽区并产生内置电场,电场改变了界面处的能带并为光生电子与光生空穴的分离提供驱动力,这样带负电的光生电子将由电势更负的BiOCl导带跃迁至TiO的导带,而带正电的光生空穴将由电势更正的TiO的价带跃迁到BiOCl的价带,这样就避免了光生载流子的复合,大大提升光催化性能。复合材料对甲基橙和酸性大红溶液的降解率最大可达99.1%和97.4%,且在循环三次实验后,依然保持了较高的降解效果。(7)、探究了BiOCl的含量对复合材料性质的影响。在Bi浓度为0.03mol/L时,四方相BiOCl的结晶度最高,纳米片在与纳米管阵列接触的同时留有空隙,为p-n异质结构建及接受充足的光源提供了条件。在此条件下,复合材料满足一级反应动力学方程,拥有最大降解速率的同时,保持了最佳的降解率。(8)、探究了复合材料在不同p H环境下的降解效果。结论为在p H值为6时,复合材料能够发挥最佳的光催化性能。

关键词： 金属-有机骨架   配位聚合物   7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷   复合物   光催化   六价铬   有机污染物  

摘要： 由于人们的生活质量提高,对于污水和废水的处理越来越重视。由于人们对于污水乱排乱放,使现在污水和废水中含有大量的重金属以及有机污染物,对水生动植物以及人类均有着一定的危害。亟需找到现高效且环保的污水处理方法。近些年,光催化逐渐被人们作为污水处理的方法之一。光催化能够把重金属离子进行还原,还可以将有机污染物分解成小分子污染物或者直接转化水和二氧化碳。这些小分子污染物可以直接被微生物利用和降解。合成出一种稳定且具有高效光催化性能的有机配位聚合物需进行探索。其次,为了提高经典金属有机骨架(MOFs)的光催化性能,尝试加入一些高导电性的物质,使其具有更好的空穴电子的分离效率。在本课题,运用晶体工程学原理设计合成了两种新型有机配位聚合物。为了节约能源,探究一种能够在可见光下被激发的MOF,选择了MIL-88A(Fe),与TCNQ进行复合,构建异质结来提高光催化降解效率。运用以上材料进行了Cr(VI)还原以及氧化有机污染物,同时探究了不同影响因素以及光催化机理。本论文主要研究如下:1.为了制备一种稳定的配位聚合物,选取了一种光敏感的配体(顺-1,3-二苄基-2-氧-4,5-咪唑二羧酸)为第一配体,选择了Zn原子为中心原子,因为锌原子具有低生物毒性。利用晶体工程学原理以不同的第二配体(2,2-联吡啶或1,2-双(4-吡啶基)乙烷),构建了两种不同的晶体结构。一种零维晶体结构,一种二维的晶体结构。之后采用单晶X射线衍射仪对该两种晶体进行进一步的探究,确定了其键长、键角以及键能。为之后的实验做出了一定基础。2.对新合成出的两种新型有机配位聚合物进行性能探究。通过X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)以及紫外可见漫反射图谱先对两种新型有机配位聚合物进行了表征,其含有的化学键与之前测试出的一致,在紫外光下被激发。进行基本表征后,对其光催化还原Cr(VI)的性能进行了探究。发现BUC-85和BUC-86均在40 min内能够完全还原Cr(VI)。为了探究其影响因素,在不同p H(2.0-7.0)和不同小分子有机酸的影响下对其光催化还原Cr(VI)的影响。发现BUC-85和BUC-86均能在较宽的p H下对Cr(VI)还原有着较高的性能。之后还探究其去除有机污染物的性能,BUC-85和BUC-86在80 min内能完全氧化亚甲基蓝,同样对甲基橙也具有较好的氧化性能。并且BUC-85和BUC-86在溶液中同时存在Cr(VI)和有机污染物的情况下,也表现出了优异的光催化性能。证明是一种具有双功能的光催化剂。最后探究了循环性能以及稳定性能,最后通过活性物质捕捉实验以及电化学测试,提出了一种可能的光催化机理。3.为了节省能源,运用低功率的可见光就能去除污染物。选取了MIL-88A(Fe)作为材料,引入7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)增加导电性。运用简单地球磨法对两种材料进行球磨,得到复合材料。对复合材料进行高倍透射电镜(HTEM)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外谱图(FTIR)、紫外可见漫反射以及X射线电子能谱分析(XPS)等表征。由于复合材料中含有铁原子,其具备良好的光芬顿性能,所以在之后的实验中光芬顿降解磺胺甲基噁唑进行进一步的探究。对光芬顿在不同p H下、不同HO的投加量、不同小分子有机酸以及无机离子影响进行了探究。发现均具有良好的光芬顿氧化性能。同时M160T40对其他磺胺类有机物也有着良好的光芬顿氧化性能。之后,测试了M160T40的循环性和稳定性。并且通过质谱测试推断出磺胺甲基噁唑的降解路径。最后,通过XPS、活性物质捕捉以及电化学测试等手段,提出了M160T40被构建为Z型异质结的光催化机理。复合材料能够产生更多的羟基自由基,所以能够高效的去除磺胺甲基噁唑。

关键词： 光催化   卤氧化铋   设计   多元改性   降解污染物  

摘要： 随着工业的迅速发展,水体受到了严重污染。半导体光催化技术因在处理水体中污染物时不需要额外添加化学品,具有绿色高效、操作简单、成本低廉等优势,受到了人们的广泛关注。卤氧化铋作为一种新型的可见光驱动铋基光催化剂,其具有较正的价带(VB)电位、无毒、稳定性好等优点,成为光催化水处理技术良好的候选材料。然而,纯的BiOX(X=Cl、Br、I)由于存在可见光吸收范围窄、载流子分离效率低等缺点限制了其光催化活性。通过构建新型的卤氧化铋基光催化体系来改善这些缺点,提高可见光催化降解污染物性能方面的研究已成为当前的热点。本论文以BiOX作为用于水净化的光催化材料,针对限制BiOX光催化活性的关键因素,分别通过富铋策略、缺陷工程、构建异质结、形成固溶体、表面修饰和内部电场(IEF)调谐多种改性手段来提高其光催化降解污染物性能。兼顾卤氧化铋基材料的设计合成和多元改性协同,展开了主要以下研究内容:(1)采用煅烧-醇热法制备了富含氧空位的BiOI,通过取代反应制备了苝二酰亚胺(PDI)。依据热力学计算分析,在乙酸诱导下,PDI分子通过强π-π堆积作用以面对面的形式在BiOI表面发生自组装,富铋BiOI的结构保持不变。成功构建了BiOI-OVs/PDI杂化体系,并提出了乙酸诱导PDI分子在BiOI表面自组装的机理。在可见光照射下,BiOI-OVs/PDI杂化体对有机污染物的降解活性明显提高。活性提高归因于氧空位的引入增强了BiOI的可见光吸收,同时BiOI-OVs/PDI杂化体形成了传统I型异质结,提高了光生载流子的分离效率。(2)首先通过氮掺杂对碳量子点(CQDs)表面进行官能团化,引入的羧基和氨基与铋源前体中的Bi原子结合,为BiOIBr提供原位生长位点,从而实现了N-CQDs修饰BiOIBr固溶体分层微球的快速合成。BiOIBr和N-CQDs之间强的结合作用有利于电荷的转移。在可见光照射下,N-CQDs/BiOIBr中N-CQDs负载量为1.25 wt%时,表现出最佳光催化活性,3h内苯酚去除率为98.7%,5min内盐酸四环素去除率为96.6%。活性提高归因于BiOIBr固溶体具有合适的能带结构和光在分层纳米片间的多次散射吸收以及N-CQDs良好的电子收集能力。(3)通过设计化学反应和熔盐相图分析,开发了溶剂热-碱助熔盐法对BiOI进行阶段式晶体重整,先后获得四方BiOBrI、单斜BiOBrI、BiOBrIC固溶体。具有工程导热流体和离子液体性质的熔融盐促进了BiOBrI的同步富铋和碳的低温均相掺杂。由于单元晶胞结构改变形成了强大的局部偶极子,交替排列的原子层间IEF显著增强。BiCOBrI的光生电子和空穴在强大的内部电场驱动下分别被限制在[BiCO]层和双[BrI]层,体电荷得到了有效分离。在可见光照射下,对酚类污染物表现出优异的去除活性,1h内苯酚、4-氯苯酚、间苯二酚和对苯二酚的去除率为100%。2h内对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚和邻苯二酚的去除率分别为68.8%、83.3%和96.1%,光催化降解苯酚符合·O和h+的“并联式”攻击机制。

关键词： 金属有机框架化合物   复合助催化剂   光催化   水分解   污染物降解  

摘要： 在从化石能源向可再生能源的过渡中,用取之不尽的太阳能驱动半导体分解水制氢、光催化降解污染物是解决能源短缺和环境污染的重要途径。本文以金属有机框架化合物(MOFs)为前驱体,通过煅烧、磷化处理,制得一系列MOFs衍生物基复合光催化剂,表征了复合光催化剂的结构、组成,光电化学性质,考察了其光解水制氢,光催化氧还原产HO以及光降解四环素性能。研究内容主要有以下部分:(1)以ZIF-67为基体,通过煅烧-磷化处理制得N,P共掺杂C包覆的CoP/Co多面体复合助催化剂(Co P/Co@NPC),采用物理研磨的方法修饰g-CN,用于以提高其光解水制氢和氧还原产HO性能。与Co@NC相比,部分磷化形成的Co P/Co@NPC具有更高的载流子密度,更能提高g-CN的光吸收能力和电子-空穴分离效率。当磷化时间为15 min时,所得的CoP/Co@NPC-15/g-CN具有最优的光催化活性,其产H和HO的效率分别为3.74和9.40μmol h,分别是Co@NC/g-CN性能的2.3和5.6倍,同时具有较高的循环稳定性。(2)以Mo-MOF为基体,杂化Ni(acac)煅烧制得MoNi@Mo O助催化剂用于修饰g-CN,其中MoO可作为“容器”储存g-CN光激发产生的电子,MoNi单元吸引电子用于质子还原反应,通过MoNi和MoO的协同作用,显著提高了g-CN的电荷分离效率和光解水产H性能,其最优产H的效率为1.359 mmol g h,分别是Ni/g-CN和Mo O-8%/g-CN产H效率的6.0和3.7倍。(3)以In-MIL-68为前驱体,包覆钛酸四丁酯(TBOT)水解产物经空气煅烧制得中空InO/Ti O,然后采用电沉积的方法负载上CuO,制得三元InO/Ti O/CuO复合光催化剂,研究了其可见光降解四环素性能。借助光催化剂的中空结构、各组分间的紧密接触及type-II杂化Z-scheme电子转移路径,显著提高了InO/Ti O/CuO-600的电荷分离效率和四环素降解性能,其表观速率常数(k)为0.0293 min,分别是InO和InO/Ti O的7.2和3.8倍,同时具有较好的循环使用性能。

关键词： 细胞毒性化疗   IDO抑制剂   纳米药物   磷酸盐敏感   光催化   免疫原性死亡   主动靶向  

摘要： 背景:肿瘤是全球主要的公共卫生问题,癌症是对全世界人类健康的严重威胁,我国的整体癌症发病率和死亡人数一直增加,日益增加的癌症负担给我国的卫生医疗系统和社会发展都带来了不小的困难和挑战。化疗是目前临床抗肿瘤药物治疗的主要手段,但是随着药物使用增加或者疾病进展,患者对抗肿瘤药物的耐受率逐渐升高,抗肿瘤药物的疗效逐渐减弱,且药物带来的全身性毒副作用也是巨大的身体负担。因此,对于能更有效更精准地治疗肿瘤并减少不良反应的新型靶向抗肿瘤药物的需求只增不减。化疗药物到达肿瘤后,可以杀伤肿瘤细胞释放肿瘤特异性抗原,并诱导肿瘤细胞免疫原性死亡,这可以活化树突状细胞、招募淋巴细胞、激活效应细胞;免疫治疗药物通过增强机体保护性免疫反应,介由免疫系统杀伤肿瘤。因此,免疫治疗和传统化疗的联合理论上可以提高抗肿瘤免疫反应,协同作用可以增强抗肿瘤效果。光催化反应是指通过利用特定波长的光,照射特异性聚集在肿瘤的光敏剂,产生表面等离激元等催化物质,催化无活性前药成为活性药物发挥抗肿瘤作用,这可以有效减少全身副作用。但是如何特异地、有效地将理化性质存在差异的药物运送到肿瘤部位是亟待解决的问题,纳米药物可以同时将协同作用的药物特异性递送至肿瘤部位,增加局部药物浓度和有效载量,提高疗效并减轻全身副作用,构建新型靶向多功能纳米药物也是目前抗肿瘤药物研发的热点。目的:本文将以表面杂交金纳米粒子的Ui O-66金属有机骨架为纳米载体,装载IDO抑制剂NLG919和对光敏感的苯丁酸氮芥前药CLB,并功能化修饰聚乙二醇和主动靶向配体c RGDf K-NH2,合成新型靶向纳米药物RPMANB NP,结合近红外光照射肿瘤部位,探究其抗肿瘤疗效和作用机制。方法:第一部分:本部分以Ui O-66金属有机骨架纳米粒子作为纳米药物核心载体,在表面杂交金纳米粒子合成Au MOF纳米粒子,再利用Ui O-66金属有机骨架纳米粒子的多孔特性封装IDO抑制剂NLG919合成MAN纳米粒子,但其表面存在叠氮基团和易聚集的金粒子使纳米粒子不稳定,因此,进一步进行聚乙二醇修饰,合成稳定的PMAN纳米粒子。之后,为使纳米粒子能够更多聚集在肿瘤部位,在表面修饰主动靶向配体c RGDf K-NH2合成RPMAN纳米粒子。最后,通过稳定的金-巯基作用连接可以光敏感苯丁酸氮芥前药CLB合成RPMANB纳米粒子。合成纳米药物后,利用透射电子显微镜、动态光散射、粉末X射线衍射法、X射线光电子能谱、氮气吸附-脱附等温线、傅里叶变换红外光谱、紫外可见吸收光谱、电感耦合等离子体发射光谱法和高效液相色谱法,对纳米粒子的大小、磷酸盐敏感性、药物释放能力、光催化敏感特性、主动靶向能力、Zeta电位等性质进行测定和评估。第二部分:本部分探究了上一部分合成的RPMANB纳米粒子在体内外4T1肿瘤细胞模型中的抗肿瘤疗效和毒副作用。使用MTT法检测细胞活力、TUNEL试剂盒评估细胞凋亡、ATP分析试剂盒检测ATP、电感耦合等离子体发射光谱法评价肿瘤细胞的摄取率、药代动力学和生物分布、酶标仪检犬尿氨酸含量和溶血率、共聚焦激光扫描显微镜追踪细胞摄取、免疫细胞浸润、细胞免疫原性死亡、流式细胞仪检测凋亡坏死细胞、CRT阳性细胞、HMGB1阳性细胞和免疫细胞、ELISA检测细胞因子分泌和对重要器官的毒性等,共同评价光催化的RPMANB纳米粒子对肿瘤的治疗效果和生物安全性,并探究其在体内外肿瘤模型中的作用机制。结果:第一部分:本部分成功合成了Uio-66金属骨架有机纳米粒子、Au MOF纳米粒子、MAN纳米粒子、PMAN纳米粒子、RPMAN纳米粒子和RPMANB纳米粒子。RPMANB纳米粒子上NLG919的负载量为8.7±0.9%,苯丁酸氮芥前药CLB的负载量为7.4±0.6%,zeta电位为-3m V,具有主动靶向肿瘤能力,在生理盐水和低浓度磷酸盐溶液中可以维持长时间(达24小时)稳定分散,在高浓度磷酸盐溶液中则可以迅速大量裂解并释放药物NLG919,且近红外光照后可释放大量CLB。第二部分:上一部分合成的RPMANB纳米粒子能够被体内外的肿瘤细胞大量摄取,近红外光照射后,能够产生强大的毒性和杀伤作用,上调肿瘤细胞表面CRT表达、上调HMGB1向核外释放、上调ATP分泌、抑制犬尿氨酸生成,协同诱导体外树突状细胞成熟;体内实验表明,RPMANB纳米粒子具有良好的生物相容性、药代动力学和肿瘤聚集性,并且对肿瘤有强大的杀伤作用和抑制生长作用,可以下调肿瘤组织内犬尿氨酸/色氨酸比例,上调CRT表达和HMGB1释放,协同激活树突状细胞、上调肿瘤组织内效应T细胞浸润和促炎细胞因子分泌,下调肿瘤组织内调节性T细胞占比和抑制性细胞因子分泌。另外,对小鼠体重、血液系统、肾脏和肝脏没有明显的毒性作用。结论:本文合成了具有主动靶向能力、对光催化敏感的新型杂化多功能纳米药物RPMANB NP,可以同时递送细胞毒性药物苯丁酸氮芥前药和免疫治疗药物IDO抑制剂NLG

关键词： 石墨烯   TiO2   光催化   土霉素   Ag-石墨烯-TiO2复合材料  

摘要： 抗生素在我国医疗、畜牧养殖和农业等领域被大规模使用,是当下最受欢迎的药物之一。由于水环境中抗生素具有难降解、稳定、容易富集等特性,而传统的污水处理技术无法实现对其高效去除,导致抗生素对水环境造成的污染已成为目前亟待解决的问题。因此,开发一种新型高效且无二次污染的污水处理技术具有重要意义。在绿色环保发展理念下,TiO光催化材料因具备处理效率高、操作简单、无二次污染等优势,广泛应用于抗生素废水处理,但其存在电子-空穴对复合率高、光催化量子效率低等局限性,严重阻碍TiO光催化材料在处理抗生素废水方面的应用。如何通过改性TiO材料提高对光的利用率已成为密切关注的热点话题。基于此,本论文以石墨烯、Ag、TiO为主要原材料,采用一步水热法结合紫外光辐射沉积贵金属法制备Ag-石墨烯-TiO复合材料,考察石墨烯投加量、载银量和煅烧温度三种因素对复合材料的理化特性和土霉素降解效能的影响;探讨复合材料投加量、初始浓度、p H等因素对土霉素降解效率的影响;采用扫描电镜、透射电镜、能谱、X-射线衍射、紫外-可见-近红外漫反射等表征手段对Ag-石墨烯-TiO复合材料的微观形貌、元素组成、光学性状等进行分析;借助高效液相色谱质谱联用仪(HPLC-MS)分析土霉素降解中间产物,推导其可能存在的光催化降解途径,阐释其光催化降解机理。得出以下主要结论:(1)Ag-石墨烯-TiO复合材料降解土霉素的活性实验表明,复合材料的最佳制备条件m(GO):m(TiO)为1:4、载银量4%、煅烧温度200℃,该条件下复合材料对土霉素的降解率在360min后可达91.63%;土霉素降解的最佳条件为Ag-石墨烯-TiO复合材料投加量20mg、土霉素初始浓度10mg/L、溶液p H=5、腐殖酸含量10mg/L。(2)Ag-石墨烯-TiO复合材料的各项表征结果表明,一步水热法结合紫外光辐射沉积贵金属法能将Ag、石墨烯、TiO三种材料成功复合,复合后材料中TiO的晶相主要为锐钛矿相;在制备复合材料过程中除石墨烯和Ag外无其它杂质引入,耦合石墨烯和Ag的优异性能;使复合材料的晶体尺寸减小、比表面积增大、抑制光生电子-空穴复合等,强化Ag-石墨烯-TiO复合材料的光催化性能。(3)Ag-石墨烯-TiO复合材料回收利用实验表明,复合材料稳定性较好,在重复利用5次后对土霉素的降解率仍保持在75%以上。(4)借助高效液相色谱质谱联用仪对土霉素中间产物分析和自由基捕捉实验,可推测Ag-石墨烯-TiO复合材料主要是通过产生羟基自由基(·OH)、光生空穴(h)和超氧自由基(·O)等强氧化基团来氧化分解土霉素,使土霉素得到高效降解;土霉素主要是通过H取代、脱水、脱甲基、甲基氧化成醛基以及其他氧化反应被降解成HO和CO等小分子物质。

关键词： 芳香族挥发性有机物   光催化   甲基数量   甲基位置   开环反应  

摘要： 空气污染的来源多种多样(包括点源和非点源),且传输速度快,在控制和预防方面都面临着许多具有挑战性的问题。近年来,全国二氧化硫和氮氧化物的排放控制已经卓有成效,但挥发性有机物(VOCs)的治理仍是难题。芳香烃是VOCs的重要构成之一,且是公认的高污染、有毒性物质。苯系物,广义上是芳香烃,但一般意义上主要包括苯、甲苯、乙基苯、二甲苯这四种。为了实现有效的空气净化,迫切需要开发新的策略,实现苯系物的高效稳定降解。光催化作为一种可行的空气净化技术,可以在温和条件下将气态污染物直接降解成无害的二氧化碳和水,已得到了广泛研究。目前,多数苯系物的光催化降解研究集中在光催化材料的设计制备和催化性能的提升,苯系物复杂的光催化反应历程尚未得到深入研究。然而,分析基元反应和降低反应能垒是促进催化反应高效进行的关键。因此,剖析光催化降解苯系物的反应机理,特别是,开环反应这一速率控制步骤的机理,具有不可忽视的意义。为了阐明开环能垒,提高光催化效率,本文系统研究了光催化苯系物降解反应路径,阐明了甲基数对开环机制的关键作用。以苯、甲苯和邻二甲苯作为目标污染物,以SnO作为模型光催化剂。SnO是一种出色的光催化剂,有利于产生羟基(·OH)自由基。苯、甲苯和邻二甲苯在SnO上实现了高效稳定的光催化降解,且效率显著高于商用二氧化钛(P25)。出乎意料的是,随着甲基数的增加,光催化降解性能和量子效率显著提高,对含两个甲基的邻二甲苯的光催化降解效率最高。根据实验及理论结果得知,甲基的引入对苯环上的电子分布有较大的影响,其增强苯环的吸附和活化。对反应历程研究发现,苯环上甲基被·OH自由基逐步氧化为羧基,随后发生开环反应。含碳基团羧基的引入有效降低苯环的成键作用,增加污染物分子与催化剂界面的电荷交换,最终降低开环反应的能垒。苯环上的甲基数是分解效率提高的主要原因。为了进一步阐明甲基位置对开环反应的关键作用,以邻、间、对二甲苯作为目标污染物,以SnO作为光催化剂。间二甲苯和对二甲苯在SnO上的光催化降解效率相似,而邻二甲苯的降解效率远高于两者。并且,SnO在邻二甲苯的长时间测试中无明显失活现象。结合理论和实验研究方法,发现苯环上含碳基团(甲基,羧基)的邻位连接降低分子对称性,减弱共轭π键的稳定性,并且促进分子与SnO界面的电荷交换,实现了苯环的有效活化,从而降低开环反应的能垒。苯环上的甲基的邻位连接是提高开环率和分解效率的主要原因。本篇文章对光催化氧化VOCs反应机理的揭示为今后的研究提供了有益借鉴。此外,本工作提出甲基对芳香族VOCs开环反应的作用,推动了光催化技术在高效降解芳香烃中的应用。

关键词： 光催化   漂浮催化剂   聚氨酯   抗生素   降解机理  

摘要： 随着抗生素的大规模应用,环境中抗生素污染也越来越严重,治理抗生素污染已经刻不容缓。与其它抗生素治理的方法相比,光催化技术具有环境友好、节能、反应条件温和等优点,在治理水环境中抗生素污染方面具有广阔的应用前景。而在所有种类的光催化剂中,可漂浮光催化剂由于其自身更强的光利用能力,易回收和重复利用等优点,在治理环境中水体污染方面呈现出更优的研究趋势。基于上述考虑,聚氨酯泡沫(PUF)作为一种新型的可漂浮光催化剂基底,拥有孔结构丰富、比表面积高、密度低、稳定性高等特点,可作为优异的光催化剂载体材料,逐渐引发了越来越多的研究兴趣。本论文的研究内容主要分为以下两部分:(1)利用PUF与无水乙醇会发生溶胀反应但不会破坏结构完整性的特点,通过在PUF浸涂氧化石墨烯(GO)无水乙醇溶液,制得了PUF/GO复合载体,提高了聚氨酯泡沫的亲水性和热稳定性。以氧化石墨烯的无水乙醇溶液作为粘合剂,在PUF/GO表面负载了TiO(德固赛P25),合成了PUF/GO/TiO复合催化材料(PGT),将PGT在氙灯下照射,经过强光熟化后,向光面的GO部分被还原为还原氧化石墨烯(RGO),形成了一面亲水,另一面疏水的双面结构,最终得到了PUF/RGO/TiO复合催化材料(PRT)。PRT光催化剂中,RGO薄膜不仅有效保护了PUF泡沫不被TiO光腐蚀,同时可将TiO牢固地附着在PUF表面。此外,RGO还提高了催化剂光吸收能力和电子迁移能力,增强了TiO的活性。优化后的PRT光催化剂对盐酸土霉素达到了99.6%的降解率和83.4%的矿化率。自由基捕获剂实验证实,OTC光催化降解中主要的活性物质为光生空穴,可将OTC降解为分子量低于100的小分子基团、CO和HO;该类催化剂回收性能稳定、操作简单,重复利用6次后性能没有明显下降,在自然光条件下对黄河水中的OTC也有良好的去除效果。同时PRT光催化剂对环丙沙星,诺氟沙星,金霉素也有很好的降解性能(93.8%,80.0%,83.7%)。(2)为了提高PRT光催化剂的表面吸附能力和光吸收能力,从而进一步提高光催化效率,以三聚氰胺为原料高温煅烧制得g-CN,然后在高功率超声下剥离制得g-CN纳米片。利用高功率超声作用下形成g-CN和TiO复合材料(TCN)。采用浸渍法将TCN负载于PUF/GO表面制得PUF/GO/TCN(PGTCN)复合催化剂,氙灯下熟化后,得到PUF/RGO/TCN(PRTCN)复合光催化剂。其中,处于中间层的GO薄膜不仅有效保护了PUF泡沫不被TCN光降解,同时实现了催化剂和催化基底的牢固结合。PRTCN光催化剂对诺氟沙星,盐酸土霉素,环丙沙星,金霉素可达95.4%,98.9%,86.0%,79.0%的去除率。在暗态下,该催化剂对诺氟沙星的吸附率为57.52%,相较于为加入g-CN,吸附率提高了39.8%,最终去除率也提高了24.8%。此外,光照熟化后,PRTCN向光面的GO被还原为RGO,形成了一面亲水,另一面疏水性的结构,这种结构不仅有利于PRTCN光催化剂更好的漂浮在水面上接受光照、同时可以提高催化剂内部的传质过程。此外,RGO还提高光催化剂的电子转移能力、促进了光生载流子的分离。通过活性物质捕获剂实验得知,在PRTCN降解诺氟沙星过程中,主要的活性物质为光生空穴(h),可将诺氟沙星高效降解为小分子集团,达到了70.6%的矿化率。催化剂回收操作简单、性能稳定,重复利用6次后,其吸附和催化性能依然没有下降,在自然条件下对黄河水中的诺氟沙星也具有良好的去除效果。