关键词： 光催化   SnO2   NO去除   非晶/结晶堆积结构   z型异质结构  

摘要： 近年来由于大气环境污染越来越严重,光催化这种清洁绿色的降解污染物方法逐渐引起重视,对光催化材料的制备以及改性研究也受到了科研人员的广泛关注。NO作为首要的空气污染源之一,科研人员对其的研究不在少数,但是在对其的降解实验中,极易产生毒性更强的副产物NO2。SnO2作为常见的光催化剂之一,由于其较宽的禁带宽度而限制了光催化能力,但其本身具有优异的氧化能力,可以将NO完全氧化减少副产物NO2的产生,所以本实验选用SnO2作为改性对象来研究其光催化降解NO的性能及机理。本文主要通过三种不同方案对SnO2进行改性,即构建非晶/结晶堆积结构SnO2、构建TiO2/SnO2异质结构以及复合GO材料。主要通过XRD、BET、RAMAN、SEM、TEM、FTIR、PL、UV-Vis 吸收光谱、EPR 等表征征,以NO作为污染物,进行光催化降解实验研究。具体内容如下:本文使用一步水热法成功制备具有非晶/结晶堆积结构SnO2,并通过控制水热反应时间来控制非晶结晶比例。实验表明最佳反应时间为6 h,相比于其他水热反应时间（3h、9h和12 h）较少或较多的样品,SnO2-6h样品在6 min内的NO去除率最高,达到50.2%。材料表面存在的非晶结晶区域在对于活性位点具有选择性,非晶结晶堆积的特殊结构可以将O2与NO吸附位置隔离开,在产生更多的活性自由基的同时不影响光催化反应的进行。非晶结晶区域由于能带结构的差异导致两个区域之间存在内建电场,内建电场的形成有助于光生载流子的分离与传输,光催化性能的提高与非晶区和晶体区之间形成的内建电场的快速电荷分离效率有关。为了进一步提高纯相SnO2的NO去除性能,我们使用TiO2与其进行复合。在本实验中,使用一步水热法成功制备出TiO2/SnO2复合材料。由于TiO2和SnO2材料价导带位置相匹配,在光照时,界面电子相互作用,SnO2材料的价电子向TiO2传输,并与TiO2材料产生的空穴复合,在复合材料中留下氧化还原电位较高的电子和空穴来参与光催化反应。实验结果表明,Sn:Ti 比为1:1时材料具有最佳的催化活性,相比纯相SnO2材料提升了 50%,达到了 70%的降解率。TiO2材料本身光生电子产量较少,与SnO2材料复合后其本身的光生电子产量有所降低,影响反应所需活性物种产量,针对以上问题,我们选用GO材料来对SnO2材料进行改性,由于GO材料优异的电子传输性能,可以大幅提升材料的量子效率,并且降低光生载流子的复合率。本实验采用简单的自组装法合成材料,结果表明,当GO的负载量为3%时,具有最佳的光催化活性,NO去除活性较纯相SnO2材料提升30%,达到80%,且在负载GO之后,材料循环稳定性能也有所提高。

关键词： 第一性原理计算   范德华异质结构   电子结构   光学性质   光电性能   光催化  

摘要： 随着科技的发展,人们对高性能、小尺寸、低功耗器件的需求日益增加。但随着特征尺寸缩小,传统的三维晶体管面临短沟道效应、量子隧穿效应、复杂的工艺等问题,器件性能急剧下降,但制造成本却大幅提升。以石墨烯为代表的二维(2D)材料家族由于面外无悬键、丰富的物化性质等,引起了微电子界的广泛关注。近些年基于不同2D材料的2D范德华异质结构(2D van der Waals heterostructures,2D vd WHs),能够充分发挥各自2D材料的优异性质,同时又因界面耦合效应展现出其它新奇的物理特性,大大扩展了2D材料的研究范畴,为设计功能性材料与器件提供了新的机遇。石墨炔(graphyne,Gyne)这一新型二维碳材料由于具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽的面间距,并展现出优异的半导体性能、高的载流子迁移率和可观的宽波段光吸收,在光电领域中具有潜在的应用前景。然而,Gyne的实验制备还处于初级阶段,关于Gyne光电探测的相关研究还比较少,探索和研究具有高性能Gyne 2D材料光电探测器是学术研究和推进实验进度的重要方向之一。此外,实验中引入Gyne增强g-CN光催化性能的界面物理机制还不明晰:是形成2D/2D异质结构的内建电场作用?还是形成新的C-N键作为载流子传输通道?本文采用第一性原理计算系统的研究了上述Gyne相关问题。具体研究内容和研究结果如下:一、首先研究了Gyne单层和Gyne双层的电子结构和光学性质。研究结果表明Gyne单层和Gyne双层均为窄直接带隙半导体,导带底(conduction band minimum,CBM)和价带顶(vanlence band maximum,VBM)都位于布里渊区的M点。Gyne单层的带隙为0.450 e V,而Gyne双层由于堆垛不同引起的晶格对称性的差异使得带隙在0.094 e V～0.418 e V之间。Gyne单层和Gyne双层在红外-可见-紫外光波段均有明显的光吸收,且Gyne双层的光吸收比Gyne单层更强。进而研究发现Gyne双层在外加应变下的带隙调制趋势与Gyne单层带隙调制趋势一致,均表现为在外加双轴拉伸应变下带隙增大,在外加双轴压缩应变和单轴压缩/拉伸应变下带隙减小。二、构建了不同堆垛Gyne/BNyne vd WHs,并研究其在外加应变和外加电场下的电子结构调制。研究发现Gyne/BNyne展现出典型的I型带阶排列特征,且该异质结构的I型带阶排列特征在外加应变、外加负栅压和外加小的正栅压下均得以保持,仅在大的正栅电场下发生了I/II型带阶排列的转换。此外,大的正栅电场下Gyne/BNyne vd WHs还展现出直接带隙特征,在红外-可见-紫外光波段均显示出显著的光吸收特性,对高量子效率的宽带光电探测器的实验制备具有积极作用。三、发现了氢原子和卤素原子功能化(H-和M-)对Gyne电子结构的调控,以此形成的H-Gyne/BNyne和M-Gyne/BNyne vd WHs能够实现I型、II型带阶的调控,为人工操控2D vd WHs的电学性能提供了新的思路。研究发现高覆盖度H-Gyne、F-Gyne和C-chain1+ring1构型Cl-Gyne均会使得Gyne/BNyne vd WHs变为II型带阶排列特征。不同地是,H-Gyne/BNyne和Cl-Gyne/BNyne vd WHs中BNyne层充当电子受主,而F-Gyne/BNyne vd WHs中BNyne充当电子施主。光吸收系数表明所有II型带阶排列的原子功能化Gyne/BNyne均在紫外光波段展现出强的吸收特性,而且Cl-Gyne/BNyne还展现出一定的可见光波段光吸收。研究不仅对紫外光电探测领域的应用具有一定的指导意义,而且发展了一种实现vd WHs带阶排列调控的新途径。四、设计了一种新型高量子效率、高鲁棒性的Gyne/BP vd WHs基近红外自驱动光电探测器。研究发现Gyne/BP vd WHs具有典型的II型带阶排列、高载流子迁移率、大的导带和价带带阶差以及近红外波段强的光吸收,展现出高达120 m A/W的自驱动光响应。外加应变和改变Gyne层厚,II型带阶排列、大的导带和价带带阶差以及近红外波段的光吸收特征均得以保留,证实了Gyne/BP vd WHs近红外自驱动光电探测性能的鲁棒性。相较于以往报道的2D vd WHs近红外自驱动光电探测器,Gyne/BP vd WHs不仅具有高鲁棒性的II型带阶排列使得空间电荷分离,而且具备高的载流子迁移率产生优异的电流输运,为高性能低功耗近红外光电探测器提供了新途径。五、研究并揭示了g-CN中引入Gyne或GDyne提高光催化性能的内在物理机制,并发展出一种采用BN对掺杂调制2D碳材料的电子结构,从而调控vd WHs光催化性能的新途径。研究发现Gyne/g-CN的光催化性能的提升主要原因是:Gyne和g-CN构成了2D/2D异质结界面,展现出典型的I

关键词： 光催化   Bi2MoO6   Bi2WO6   ZnS   苯甲胺氧化偶联  

摘要： 太阳能是目前最为清洁并可以持续利用的一种重要的能源,光催化剂因能够有效的利用太阳能而受到人们的广泛关注。从长远发展来看,光催化技术越成熟,对太阳能的利用和转化就越高效,就越会减少人们对不可再生能源的依赖。作为光催化剂,许多的半导体材料都面临着光生载流子迁移效率低和复合率较高的问题,而半导体材料对可见光的响应性也是研究者需要考虑的问题之一。铋金属盐半导体材料和过渡金属硫化物皆是具有良好的光响应性的半导体材料。许多研究者通过不同的合成方法控制铋金属盐半导体材料的形貌,从而达到暴露出更多具有反应活性位点和晶面的目的,也可以通过设计铋金属盐半导体材料和过渡金属硫化物或其他光响应性良好的半导体材料的复合,形成一个具有高的光催化效率的催化体系。本论文首先合成了多层铋金属盐半导体,之后使其与其他半导体材料如过渡金属硫化物进行复合后,形成了具有较高光催化效率的光催化体系,最后通过不同合成方法得到了锌金属硫化物半导体光催化剂,并将得到的光催化剂应用于光催化苯甲胺的氧化偶联的反应中。具体研究包括以下三部分:1.通过溶剂热法分别制备了棒状CdS纳米材料与层状BiWO纳米材料,再用固相研磨法将两种材料复合,得到了一系列不同比例的复合物。通过紫外-可见漫反射光谱、XRD、SEM、XPS以及氮气吸附-脱附等测试手段,分析了其结构特征。从光催化苯甲胺氧化偶联的实验结果可知,光催化性能最佳的复合物中,CdS与BiWO质量比为15:100,其光催化苯甲胺的转化率可以达到97%,并且苯甲胺偶联为对应的亚胺的选择性高达99%。最后结合活性物种捕捉实验探讨了可能的反应机理。2.在第一部分的基础上,选择另一种铋金属盐半导体材料BiMoO,通过与微米材料CuO的复合以增强其光催化活性。通过溶剂热法分别合成了BiMoO纳米材料和CuO微米材料并将两者复合,同样将得到的一系列的光催化剂应用于光催化苯甲胺的氧化偶联反应中。由于CuO可以作为一个优良的传导电子的平台,使得光照后能够降低在光催化剂表面的光生电子-空穴对的复合率,从而提高了催化剂的催化性能。通过PL、EIS等研究了样品的光电性能,在一系列的复合材料中,光催化性能最佳的复合材料中CuO与BiMoO质量比10:100,实验结果显示苯甲胺偶联的转化率达到98%,选择性高达99%,相同条件下光照时间比CdS/BiWO纳米复合材料缩短了一小时。3.对于提高材料光催化活性的方法,除了与其他材料复合形成一个合理高效的光催化反应体系外,还可以通过改变材料的合成过程,控制材料形貌来提高其光催化活性。我们使用不同的表面活性剂,通过水热法制备了具有不同结构特点的ZnS纳米材料。通过光催化活性实验结果可知,在水热反应过程中,加入聚乙烯吡咯烷酮后得到的ZnS的光催化苯甲胺氧化偶联反应的效率最高。实验结果显示,此时苯甲胺偶联的转化率为95%,选择性高达99%,并且在其他反应条件相同的情况下,光照时间比BiMoO/CuO复合材料缩短了两小时。循环实验证明,重复使用该ZnS催化剂后,苯甲胺氧化偶联的反应结果没有明显的降低,说明所制备的催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。

关键词： TiO2   碳修饰   掺杂   光电化学   光催化   降解   固氮  

摘要： 环境污染与能源危机是制约目前社会发展的两大主要难题。通过合理地开发利用太阳能,将有助于减少碳排放、降低对化石燃料的依赖。半导体能将光能转换为电能或化学能,进而应用于污染物无害化,以及反应物资源化。TiO因其价格低、无毒且安全稳定,是目前最有望在光催化领域应用的半导体之一。目前,提高TiO光催化性能的方式主要包括形成异质结、元素掺杂等。碳元素在修饰改进TiO催化性能方面有着广泛的应用前景。首先,碳原子独特的价层电子结构,使其存在多种催化性能优异的同素异形体。其次,碳作为掺杂原子,可提高TiO的缺陷浓度,从而促进光生载流子分离。本论文介绍了三种以TiO作为基体,通过半导体耦合和元素掺杂方式改性的碳修饰TiO基复合材料,显示出优异的光电化学性能和催化反应活性。主要内容如下:(1)通过滴涂法,合成了一系列γ-石墨炔/TiO纳米管阵列异质结(GY/TNT)。SEM与TEM证明,γ-石墨炔与TiO纳米管阵列间结合紧密。XPS分析证实,γ-石墨炔与TiO纳米管阵列间形成了C-O-Ti键,该化学键合有利于载流子在异质结之间的传输。与纯TiO纳米管阵列相比,γ-石墨炔修饰后的TiO纳米管阵列(0.39GY/TNT)的瞬态光电流和光电压分别提升了2.2倍和1.3倍,同时,光电催化降解左氧氟沙星和罗丹明B的效率提高了3.64倍和1.35倍。此外,0.39GY/TNT也表现出优异的光电催化析氧性能。通过对比GY/TNT在光电催化前后的物相、形貌、光电化学以及循环催化降解污染物性能,证实该γ-石墨炔/TiO纳米管阵列异质结具备较好的稳定性。(2)以TiC、TiN、HNO和HF作为前驱体,利用一步溶剂热法构建了C/N共掺{001}晶面曝露的TiO光催化剂。调控前驱体中TiC和TiN的比例以及HF的添加量,可以分别影响TiO中C/N掺杂和{001}晶面曝露的比例,并影响最终产物的物相组成。进一步测试表明,前驱体中TiC:TiN为1:1,且HF的添加量为0.07 m L时(2.613×10 m M),所合成样品(0.5CNT-0.07)的光催化性能最优,经可见光照射9和18min后,分别能够降解84.12%的左氧氟沙星和83.64%的对硝基苯酚。本工作证实,通过调控合成条件,能优化物相、曝露晶面、掺杂原子浓度和掺杂原子种类间的协同效应,从而有效提高TiO的光催化性能。(3)以TiC(MXene)和TiO纳米管阵列为前驱体,通过水热法制得负载C掺杂TiO/TiC的TiO纳米管阵列(TiO/TiC-TNT)。以C掺杂TiO/TiC-TNT为阳极、负载CuO的FTO为阴极,构建了阴阳两极共同修饰的光电催化固氮体系。首先,利用三电极体系研究了C掺杂TiO/TiC-TNT的光电化学性能,结果表明,在紫外-可见光照射下,C掺杂TiO/TiC-TNT的光电流密度为～1.01 m A/cm,较纯TNT提升了4.0倍。然后,以C掺杂TiO/TiC-TNT为阳极,以CuO为阴极,利用两电极体系研究了不同条件下的固氮性能。结果表明,在NaSO水溶液和甲醇溶液中的氨合成速率分别为～2.20和～15.27μmol?L?cm,较阴极未修饰时分别提高了48.60%和60.20%;在NaSO水溶液中,法拉第效率最高可达47.84%。研究证实,CuO作为阴极,为固氮过程中N的化学吸附及其活化提供了有利条件,可有效增强氮气还原反应的选择性;C掺杂TiO/TiC-TNT作为光阳极,能够充分利用太阳能,以降低固氮反应所需的外加偏压,同时,还能产生光电流,使得更多电子迁移至阴极参与还原反应,并提高体系的氨合成速率。本实验通过对光电催化体系阴阳两极的共同修饰,利用两者的协同效应,有效提高了体系的催化产氨效率。

关键词： 卤氧铋   异质结   纳米复合材料   光催化   抗生素  

摘要： 我国每年生产约15万吨抗生素,广泛用于畜牧业和养殖业。抗生素的残余很容易积累在地表水中,对人类以及生态带来严重问题。特别是四环素类抗生素,在水中具有较强的化学稳定性,传统的处理废水中的抗生素的方法主要有吸附法、生物法、电解法等,这些方法很难根除这些污染物,而且这些方法的高能耗导致的高运行成本和传质限制等因素使其在大规模生产中的适用性仍然受到限制。本文中首先用化学沉淀法成功合成了Ni(OH)半导体纳米材料,之后通过化学搅拌的方法,分别选取了BiOCl与BiOI两种化合物与其进行复合,成功制备出了Ni(OH)/BiOCl、BiOI/NiO、ZnO/BiOCl三种复合光催化剂,复合比例分别为1%、3%、5%、7%,并通过XRD、SEM、UV-Vis等进行表征,确定了Ni(OH)/BiOCl、BiOI/NiO两种复合物组成和形貌,且对其光催化活性进行了详细的表征。其次在Ni(OH)/BiOCl、BiOI/NiO、ZnO/BiOCl表面负载Ag纳米粒子,以盐酸四环素的吸光度为考察指标,测试了几种不同条件下催化剂的光催化活性,首先是改变溶液的pH,将降解溶液的p H值分别调为3、5、9、10、11、12;其次是向溶液中加入不同的捕获剂,分别是甲醇、三乙醇胺、抗坏血酸、硫酸钠和异丙醇;最后考察了溶液中不同的阴离子对催化活性的影响,包括SO、Cl、NO、CO、PO。在Ni(OH)/BiOCl、BiOI/NiO、ZnO/BiOCl表面负载Ag纳米粒子,制备的Ni(OH)/BiOCl/Ag、BiOI/NiO/Ag、Zn O/BiOCl/Ag光催化剂表现出更强的光催化活性。在溶液的不同p H值下降解盐酸四环素,得出在中性pH值时,光催化活性最高。在溶液中加入不同的阴离子,发现在如SO、Cl、CO、NO和PO存在下,光催化活性急剧降低。综上所述,在Ni(OH)、BiOI、ZnO上复合化合物确实能够提高其光催化活性,并且在降解抗生素废水中起到了很有效的作用,以上结果对于继续探究卤氧铋基复合材料降解废水提供了实验基础。

关键词： 超疏水   ZnO   油水分离   光催化   润湿性切换  

摘要： 工业及生活含油废水的排放,给生态环境带来了极大的危害。如何对含油废水进行高效绿色地分离已经成为研究的热点。传统的油水分离方法冗杂,成本高,甚至会造成二次污染,不是油水分离的理想方案。特殊润湿性的薄膜材料对油和水具有特殊润湿性,拥有绿色、简便、高效等优点。虽然特殊润湿性薄膜材料针对分离型油水混合物分离的有着天然的优势,但对于溶解在水中的可溶性有机物却无法分离。此外薄膜的润湿性单一,无法应对不同的油水混合物情况。智能响应润湿性材料可以实现润湿性转换（例如:pH响应,光响应,电场响应等）,但存在制备过程复杂,响应时间长,操作要求高等问题。在此情况下,本文以静电纺丝碳纤维为基底材料,将氧化锌（ZnO）负载到碳纤维表面,赋予了薄膜光催化的能力,并通过硬脂酸对复合薄膜的改性,实现了薄膜快速简便的润湿性转换。论文具体研究如下:1)通过静电纺丝与碳化处理制备碳纤维薄膜,利用十八烷基三乙氧基硅烷改性增强其疏水性能,随后对薄膜进行单面氧化与电位增强水热处理合成出Janus ZnO/碳纤维复合薄膜。2)通过原电池的构建,探讨了导电性、氧化处理及电位增强水热处理等条件对ZnO形貌的影响,得出每一个步骤都是ZnO能够在碳纤维表面均匀生长的必要条件。采用电位增强水热法的主强峰为（101）晶面,说明了 ZnO是取向生长的。3)Janus薄膜表面不同的润湿性赋予其良好的油水分离性能,由于ZnO的光降解性能,使薄膜在油水分离后能够实现对可溶性有机物进行降解;复合薄膜进行油水分离性能测试,水热时间3 h的复合薄膜对二氯甲烷的通量达到了18076 Lm-2h-1,对正己烷的通量为12885 Lm-2h-1,四氯化碳及十六烷的通量分别为10637 Lm-2h-1,1514 Lm-2h-1。并且随着水热时间增加通量也随之减小,且在测试过程中的分离效率均大于99%。4)通过紫外光辐照与硬脂酸改性实现薄膜单向传输性能,延长改性时间进一步增强ZnO面的疏水性能,利用硬脂酸在四氢呋喃中的高溶解度,实现了薄膜的润湿性可逆转换。硬脂酸改性后并未对复合薄膜的通量造成明显下降。图[34]表[7]参[112]

关键词： 光催化   Bi12O17Cl2   Co3O4   过渡金属掺杂   污染物降解  

摘要： 在降解有机污染物和解决能源危机领域中,半导体光催化技术是最有应用前景的方法之一。BiOCl作为一种新型可见光材料,具有良好的光催化性能和稳定性。但是由于电荷复合速度快,BiOCl的实际应用受到阻碍。因此,考虑对BiOCl进行改性,开发具有高性能的BiOCl光催化材料。本文分别采用水热法和浸渍法,设计并合成了CoO/BiOCl二元复合异质结材料和Ni(Co、Cd、Zn)/BiOCl过渡金属掺杂的复合半导体材料两个体系,并对其进行了多种表征。利用光催化降解各种污染物实验,评价其光催化性能。内容如下:(1)采用一锅水热法制备了具有不同比例的CoO/BiOCl异质结复合催化剂,对其进行一系列表征并分析,结果表明方糖形纳米颗粒CoO均匀地分布在BiOCl的表面,体系中的两种组分CoO和BiOCl之间形成异质结结构,增强了复合材料对光的捕获能力,促进了光生载流子的分离。在模拟可见光照射下,发现CoO的引入含量为10 mg时,复合材料具有最优的降解罗丹明B的性能。此外,通过循环实验证实了CoO/BiOCl-2复合材料具有优异的循环稳定性,同时采用电化学工作站对光催化剂进行光电性能测试。捕获实验和电子自旋共振分析发现,促使罗丹明B降解的自由基主要是h和·O,据此分析出光催化降解反应机理。(2)采用浸渍法制备出新型金属Ni(Co、Cd、Zn)掺杂BiOCl(Ni/BiOCl、Co/BiOCl、Cd/BiOCl和Zn/BiOCl)复合半导体光催化剂。在可见光照射下,探讨了不同金属掺杂BiOCl光催化降解罗丹明B(Rh B)和亚甲基蓝(MB)的性能,发现复合材料均表现出了优于单一相BiOCl的光降解能力。其中,复合材料Ni/BiOCl-2表现最佳的光降解能力。通过光电流探究光生电子-空穴对分离效率,循环实验探究表明复合材料具有重复使用性,捕获实验验证h和·O是降解罗丹明B的主要活性成分,据此分析出光催化降解机制。

关键词： 氧化锌   二硫化钼   超声   光催化   协同  

摘要： 中国作为丝绸之路的起点,纺织行业自古以来便是国民经济的支柱产业,然而经济发展的背后也带来了严重的印染废水污染。光催化法作为一种新兴的环保处理技术,具有利用太阳能降解污染物且最终产物无二次污染的优点。前人发现通过ZnO的形貌调控、元素掺杂、半导体复合及表面修饰等方法可以大幅度提高其催化性能。然而,单一的ZnO光催化降解仍旧存在传输效率低、光能利用率低以及催化剂易被光腐蚀等缺点。前人的研究中通常利用臭氧处理、Fenton法、添加HO等方法辅助提高对污染物的光催化降解效率。因此,组合处理能够起到取长补短以及耦合协同的作用。超声波氧化是一种可与多种高级氧化技术结合的水处理技术,主要利用机械能传递能量,与光催化氧化有较好的兼容性。因此,本文制备出一系列ZnO复合光催化剂并在超声辅助下降解染料废水,同时探究超声辅助光催化降解的机理,主要内容如下:(1)利用水热法制备出棒状、花状和片状三种形貌的ZnO,并使用一系列表征技术分析其结构与光学性能。当超声辅助后,三种形貌ZnO的降解效率均有所提高。棒状、花状和片状形貌催化剂在超声辅助光催化条件下较单一光照下其降解速率分别提升3倍、1.3倍及1.6倍。同时,它也高于单一光催化与超声催化之和,表明超声与光催化具有协同作用,可以有效提高载流子的迁移效率。(2)制备片状MoS并与ZnO复合制备ZnO/MoS复合催化剂。通过XRD、TEM、FTIR、PL、UV-vis等手段分析其结构和光化学性能,同时比较超声辅助下复合催化剂降解效果的差异性。结果表明,MoS/ZnO复合比例为20%时(m MoS:m ZnO=0.2)制备出的催化剂性能最佳,超声辅助光催化降解150分钟后达到接近100%的光催化效率(3)对比不同活性炭的负载量对AC/ZnO/MoS催化剂光催化效率的影响并确定最佳负载量。另外,其结构和光学性也被分析。活性炭的负载改性克服了催化剂难回收的问题。同时,超声辅助光催化降解90分钟后达到接近100%的降解效率,远远高于单一光照条件下的降解效率(90分钟接近70%)。超声辅助光催化降解是一种有效提高光催化效率的措施,通过光催化剂对光能及振动能的双重吸收,在超声波与光能的协同耦合作用下生成远超于单一光照能够产生的活性自由基,为ZnO基光催化的应用提供一种可行的理论基础。

关键词： 光催化   氧化钛   掺杂   光吸收   光生电荷分离  

摘要： 光催化可以有效利用太阳能将水分解为氢气、降解污染物、还原二氧化碳等,是缓解能源与环境问题包括温室效应等的有潜力的手段。光催化核心目标在于开发高太阳能转化效率、高稳定性的低成本光催化剂。依据光催化反应的基本步骤,光吸收是先决条件,直接决定转换效率的上限;光生载流子的分离则是控制光催化活性的中心环节。本论文研究工作围绕TiO2基光催化材料的分解水展开。针对TiO2无可见光响应以及光生电荷分离驱动力不足的问题,一方面通过调控掺杂剂的空间分布来获得均相掺杂的红色TiO2,实现带对带特性可见光的全谱强吸收;另一方面,通过精确控制掺杂剂浓度来调节表面带弯,实现对光生载流子迁移行为的调控使之具备可见光下不同的氧化还原性能;最后,通过构筑异质结构,调制红色二氧化钛中的光生电子和光生空穴的迁出速率,进一步提升红色二氧化钛光生电荷的分离能力及稳定性。为调控宽带隙半导体的可见光吸收及光生电荷迁移提供依据。均相B/N共掺杂红色TiO2光催化剂的制备与分解水特性研究。通过水热法制备出预先均相B掺杂TiO2微米球,随后通过惰性气氛中低温热解尿素氮源进行氮掺杂。均相氮掺杂使二氧化钛价带顶整体提升,光生空穴具有较好的迁移能力。所获得的均相B/N共掺杂红色TiO2具有带对带可见光光吸收边特性,光吸收边红移至680 nm,在550 nm波长的单色光照射下,仍具有氧化水放氧活性。通过改变均相掺杂浓度调控红色二氧化钛光生电荷分离和迁移特性,实现可见光析氢和析氧性能的转换。在制备红色二氧化钛的基础上,进一步通过热处理温度调控N掺杂浓度。N掺杂浓度能显著影响TiO2表面带弯结构,进而影响光生载流子的迁移、分离和表面反应过程。在较低氮掺杂浓度下光生电子容易迁出进行还原反应,而在较高氮掺杂浓度下光生空穴利于迁出进行氧化反应,实现了二氧化钛光催化材料可见光下分解水产氢和产氧的有效调控,为最终实现可见光下全分解水提供重要借鉴意义。构筑Ti0.91O2纳米片/红色TiO2异质结构。利用Ti0.91O2超薄纳米片修饰对红色TiO2光生电荷分离进行调控。纳米片具有较大的功函数,与红色二氧化钛结合后界面形成向上弯曲的能带结构,使得内部电子迁移至表面需要克服一定能垒而空穴则利于迁出,进而促进了光生电荷分离。同时纳米片修饰改变了反应位点,增强了红色二氧化钛可见光氧化水放氧性能和稳定性。

关键词： 氧化石墨烯   三维结构复合材料   吸附   光催化   多次自组装  

摘要： 石墨烯基三维结构复合材料具有三维连通的网状结构,作为废水处理材料具有吸附容量大、吸附速度快、循环再生能力强、适用范围广等优点,同时也存在制备工艺复杂、成本高等缺点。为了扩大石墨烯基三维结构复合材料在水处理领域的应用范围,以聚氨酯(PU)泡沫为骨架,高阳离子交换容量的GOs为原料,根据不同需求添加壳聚糖(CS)、石墨相氮化碳(g-CN),采用多次自组装法制备石墨烯基三维结构复合材料。采用FT-IR、SEM、EDS、TG-DTA等表征手段对复合材料的形貌、化学键变化进行分析与研究。以Pb、亚甲基蓝(MB)、橙黄G(OG)、罗丹明B(Rh B)、二甲苯、丙酮等做为目标污染物,研究了石墨烯基三维结构复合材料对重金属离子、离子型染料、油污的吸附行为以及对染料的光催化降解,获得下列结论:(1)以过硫酸钾为插层剂、高锰酸钾为氧化剂,获得了高阳离子交换容量的氧化石墨(GO),制备过程中,主要研究了过硫酸钾插层膨胀对GO结构、含氧官能团、氧化程度、阳离子交换容量的影响。过硫酸钾插层膨胀能有效减少传统Hummers法制备GO过程中的氧化不均匀现象,以增加羟基和羧基的含量并减少由于过氧化产生的环氧基的含量,从而提高GO的阳离子交换容量,然而,过硫酸钾用量过多会使石墨在插层膨胀后浮在形成过厚的样品层,在后续氧化过程中无法良好的分散易导致氧化不均匀。当过硫酸钾与石墨质量比为5:1时,获得的GO氧化均匀,具有最大的阳离子交换容量,为579.5 mmol·100g。(2)以PU泡沫为骨架,利用CS在醋酸溶液中的正电性和氧化石墨烯(GOs)表面的负电性,采用多次自组装法将CS和GOs多次组装在PU泡沫上,获得PU-CS/GOs三维结构复合材料,研究PU-CS/GOs对Pb的吸附行为。当醋酸溶液p H为3时,CS在醋酸溶液中细分散,具有最大的表面电性。在自组装达到4次时,CS/GOs组装层基本完全包覆PU泡沫表面,具有较大的有效表面,此时,CS/GOs组装层占PU-CS/GOs复合材料质量的1.74%,PU-CS/GOs对Pb的吸附容量为3.21 mg·g,CS/GOs自组装层对Pb的吸附容量为184.48 mg·g。Pb在PU-CS/GOs上的吸附是一个自发的熵增过程,吸附过程吸收热量,符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型,Pb在PU-CS/GOs表面的吸附为单层吸附。(3)将PU-CS/GOs三维结构复合材料在200℃温度下进行热还原,获得PU-CS/rGOs三维结构复合材料,研究PU-CS/rGOs对有机染料和油污的吸附行为。还原后的PU-CS/rGOs具有疏水表面,CS/rGOs组装层与PU泡沫之间组装牢固,CS/rGOs组装层占PU-CS/rGOs复合材料质量的1.17%。PU-CS/rGOs对MB和OG的吸附都是吸热、熵增、自发的过程,符合拟二阶动力学模型,平衡时对MB和OG的最大吸附容量分别为6.20 mg·g、1.03 mg·g。PU-CS/rGOs对MB和OG的吸附作用力为:静电吸附、阳离子交换吸附与π-π共轭吸附。PU-CS/rGOs能吸附自身重量50倍的油污,可通过挤压回收油类,循环8次后吸附容量损失小于10%。(4)以PU泡沫为骨架,g-CN为主要光催化剂,GOs为连接g-CN和PU泡沫的桥梁,采用自组装法获得PU-GOs/g-CN三维结构复合材料,研究PU-GOs/g-CN对Rh B的光催化降解。GOs的加入能有效抑制g-CN在PU泡沫表面的团聚现象,增强光吸收和载流子的分离,有效抑制光生电子与空穴的复合,从而提高光催化性能。g-CN和GOs在可见光下对Rh B均有光催化降解能力,在光催化过程中,GOs的主要作用物是·O和·OH,g-CN和PU-GOs/g-CN的主要作用物均为·O和h。PU-GOs/g-CN对Rh B的光催化符合Langmuir-Hinshelwood动力学模型,在初始浓度较低时,对Rh B的去除率可达到99.36%,当初始浓度提高到100 mg·L时,对Rh B的去除率可达到86.32%。