关键词： 光催化   超薄   静电作用   CoAl-LDHs   异质结  

摘要： 太阳能作为一种清洁可再生能源,利用太阳能进行半导体光催化研究具有非凡的价值和意义。水滑石(LDHs)是一种重要的二维层状材料,在光催化领域得到了广泛应用。LDHs片层堆积将影响整体性能和应用范围,因此将LDHs剥离成超薄纳米片可以尽可能有效地利用LDHs的纳米片结构,从而提高光催化性能。尽管超薄LDHs比体相LDHs表现出更好的光催化活性,但仍然存在电子-空穴容易复合、电子利用率低、光催化效率低等问题。而一般的二维超薄异质结具有较弱的界面结合能力,不利于将太阳能转化为化学能。为了解决上述问题,本论文提出了构建具有强界面结合能力的超薄CoAl-LDHs基异质结。设计将带有正电荷的超薄CoAl-LDHs纳米片分别和带有负电荷的超薄ZnInS、CN纳米片进行复合,利用静电作用形成强界面作用,并对超薄异质结光催化性能提升的机理进行探究。通过溶胀法、溶剂热法、反相微乳液法制备了超薄CoAl-LDHs纳米片,其中,溶胀法可以得到具有最佳厚度的超薄CoAl-LDHs(0.7 nm-2.1 nm)且具有操作简单、环境友好的优点。在此基础上,通过原位法合成了超薄CoAl-LDHs/ZnInS异质结,表现出优良的光催化产氢活性。CoAl-LDHs/ZnInS(1:2)光催化剂的产氢速率为1563.64μmol·g·h约是ZnInS的4.6倍,约是CoAl-LDHs的646倍,约是CoAl-LDHs/ZnInS(体相)的9.7倍。研究结果表明超薄CoAl-LDHs/ZnInS异质结界面处形成Co-S新键、成功构建Z型异质结构、形成有利于光生载流子分离的内建电场是提升光催化产氢性能的机制。通过溶胀法制备了超薄CoAl-LDHs纳米片,两步煅烧法制备了超薄CN纳米片,并通过机械搅拌法制备了超薄CoAl-LDHs/CN异质结,表现出优良的光催化降解CPX活性。CoAl-LDHs/CN(1:2)的降解率为68%,约是CoAl-LDHs的1.3倍,约是CN的2.7倍。研究结果表明成功构建超薄CoAl-LDHs/CN typeⅡ型异质结、拓宽了单一催化剂的光响应范围、提升亲水性有利于光催化剂对有机污染物CPX的吸附是光催化性能提升的重要因素。

关键词： 钨酸铋   光催化   水热法   Ag改性   Ce掺杂  

摘要： 近年来,光催化技术被人们广泛关注,光催化主要的优势在于反应条件温和,无二次污染,太阳能用之不尽,并且催化剂廉价无毒可反复使用。光催化剂中最具代表的是Ti O催化剂,其可以用作空气净化,污水处理,并且具有杀菌的作用,但是Ti O的带隙较宽,对光的吸收范围较小。因此寻找性能优良的光催化剂从而实现能源的高效利用是光催化发展的必然趋势。钨酸铋(BiWO)是一种具有可见光响应的光催化剂,与传统光催化剂相比,BiWO具有较大的比表面积,且具有较小的带隙,因此对光能得利用率较高。并且通过离子掺杂等方式可以进一步提升BiWO的量子效率和催化活性。本文的研究内容如下:(1)采用水热合成法,以五水合硝酸铋(Bi(NO)·5HO)和二水合钨酸钠(NaWO·2HO)为原料,成功地合成出了BiWO可见光催化剂,探索了不同的水热合成环境(水热反应温度、水热反应时间、调节前驱夜的p H值)对合成产物的结构、形貌及光催化性能的影响,确定了最佳的反应条件。用罗丹明B(Rh B)模拟工业染料废水,通过测定罗丹明B的降解率来确定钨酸铋的光催化性能。结果表明:当水热温度为160℃、水热时间24 h、p H=4时,光催化活性最好,降解率可以达到91.7%。(2)采用水热法制备BiWO基体催化剂,通过两步水热法制备了Ag改性BiWO催化剂,研究了不同的Ag的添加量对所合成样品的晶形结构及性能的影响。研究表明,Ag的改性没有改变BiWO的形貌但延伸了BiWO的可见光吸收范围,所得到试样Ag/BiWO的光催化活性要高于纯BiWO。其中5%Ag/BiWO(w)试样的催化活性最好,在光照两个小时后土霉素溶液的光催化降解率为83%,相比纯钨酸铋对土霉素溶液的光催化降解率仅为54%,在循环试验中表现出良好的性能,为新型可见光光催化剂的发展提供了新的视角。(3)采用一锅水热合成法制备不同Ce掺杂量的BiWO光催剂,并以土霉素溶液的降解考察其光催化活性。实验结果表明,Ce元素掺杂对样品的结构和性能等有着重要的影响。Ce渗透到BiWO的结构中取代了Bi,引起了BiWO发生晶体畸变,并且导致光诱导电子和空穴的复合率大大降低,有效提高了BiWO的光催化性能。当掺杂量为6%(n Ce:n BiWO)时,样品表现出很多独特的光电和物理化学性质,在可见光照射两个小时后,对土霉素溶液的降解效果最好,降解效率达到88.11%,与纯相的BiWO相比,其降解率提高了35%,并且具有良好的稳定性。

关键词： 纳米氧化锌   乙炔黑   甲基橙   降解动力学   光催化   高级氧化技术  

摘要： 随着工业的蓬勃发展,印染废水排放量日渐增加,成为生态环境的一大威胁。近年来光催化和高级氧化技术在印染废水处理领域得到了广泛的应用。纳米氧化锌(Zn O)作为光催化剂具有制备方法简单、催化活性强等优点,但吸附能力低、不能利用可见光等缺陷严重限制了其应用。本文采用非金属掺杂的方式对Zn O进行改性,制备了乙炔黑(AB)掺杂纳米氧化锌(AB-Zn O),作为光催化材料降解印染废水,选用甲基橙(MO)作为目标污染物模拟印染废水,研究内容和结果如下:(1)通过水热法制备了Zn O及AB掺杂的AB-Zn O,并对材料进行了X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征。材料对MO吸附实验显示:10%wt AB-Zn O对MO的吸附能力是Zn O的8.18倍;当AB-Zn O投加量为1.0 g/L、溶液初始p H=7、环境温度为40℃时,AB-Zn O吸附容量最大为5.2 mg/g;AB-Zn O对MO的吸附过程可用Langmuir模型来描述,最大Langmuir吸附容量为5.59mg/g;吸附过程吸热,能够自发进行。(2)以AB-Zn O作为光催化剂降解MO,研究显示:掺杂AB后的AB-Zn O比单纯Zn O对可见光的响应范围增大,吸附能力的提高增强了材料的光催化性能;反应过程遵循一级反应动力学;当AB-Zn O投加量1.2 g/L,溶液初始PH=5,环境温度40℃时,反应120 min后MO去除率最高为96.54%;光催化剂投加量对MO去除率影响最大,其次是溶液初始p H和温度;光催化剂循环利用4次仍有良好的稳定性;自由基抑制实验结研究表明h、·O和·OH为反应活性物质。(3)为了进一步提高反应速率和反应效率,引入基于过硫酸盐(PDS)的高级氧化技术与光催化协同降解MO,实验显示:AB-Zn O/PDS体系较单独光催化体系反应时间缩短一半;当AB-Zn O投加量为1.0 g/L、PDS浓度2.0 mmol/L、温度50℃、溶液初始p H=5时,反应60 min MO降解率可达98.59%。建立AB-Zn O/PDS体系降解动力学方程,结果显示:光催化剂投加量、溶液p H和过硫酸盐浓度是影响反应速率的关键因素;自由基抑制实验发现h、·O、·OH和SO是AB-Zn O/PDS体系中的反应活性物质。AB-Zn O相比单独Zn O对催化活性更强,制备方法简单且成本低,具有较好的应用前景,应用高级氧化技术与光催化协同作用能进一步提高污染物的去除效率,减小污水处理成本,对实际工程应用具有一定意义。

关键词： 选择性有机转换   增值有机产物   双功能光催化系统   化学燃料合成   光催化  

摘要： 近年来,人们提出了一种结合选择性有机氧化和还原的双功能光催化反应体系。在这个耦合体系中,光生电子和空穴都用来同时产生增值产品,使整个过程从可持续性和经济角度来看更有价值。本文以硫化镉（CdS）为研究对象,采用助催化剂负载以及构建异质结的方法对CdS进行修饰,研发出具有优异性能的光催化材料,特别强调将选择性有机转化与化学燃料（H2）合成耦合的策略。尽管该领域的研究仍处于起步阶段,但这种双功能光催化技术将为开发满足经济、社会和生态预期的下一代选择性有机转化过程提供参考。基于以上要求,本论文开展了光催化有机物选择转化耦合制氢的研究。论文主要包括以下方面的内容:（1）成功制备了复合催化剂。通过前驱体掺杂的方法将助催化剂Ni2P负载在商用二氧化钛（P25）表面制备了复合催化剂P25-Ni2P,再将复合催化剂与通过溶剂热合成得到的CdS进一步复合以形成异质结光催化剂CdS＆P25-Ni2P,研发出了在可见光条件下同时实现光催化制氢耦合芳香醇选择性转化的催化剂,将传统的牺牲剂氧化反应替换为附加值更高的芳香醇脱氢氧化反应,实现了高效的光生载流子的利用。产生的氢气自动逸散至气相,有机转化产物则留在液相,可以实现产物的分离以及抑制逆反应的发生,进而提升了反应效率;（2）运用多种表征手段,对催化剂结构、组成等做了详细的研究。考察了CdS＆P25-Ni2P在可见光条件下光催化制氢耦合芳香醇脱氢转化的反应性能。研究了溶剂效应、取代基、光催化剂负载比例、助催化剂负载位置等因素对该反应影响。结果表明,Ni2P的引入可以极大地提高CdS＆P25催化芳香醇脱氢转化耦合制氢的光催化活性,其光催化产氢效率是纯CdS的2倍,较CdS＆P25而言提高了 44倍,是P25-Ni2P的100倍。在可见光照射以及最优催化剂比例条件下,在水溶液中,2小时内,底物的转化率可以达到70%左右,产氢速率最高达到0.986 mmol gcat-1 h-1。而在有机溶液中,5小时内底物几乎完全转化,产氢速率最高达到1.148 mmol gcat-1 h-1;（3）通过光电化学的表征,证明了Ni2P在促进CdS＆P25电荷分离,提升光催化活性方面起到的重要作用;（4）通过对不同反应体系的研究,在水体系和有机体系中得到醛类化合物和内酯化合物,根据实验结果提出了不同的在可见光照射下选择性有机转化以及同时析氢的可能的反应机理。论文立足于对CdS-P25光催化材料的基本理解,通过不断深入发掘其催化性能,进一步探究了其未来在有机增值转化耦合制氢领域深入应用的可行性,为有效利用光生电子和空穴提供了新的策略,将对今后涉及催化、材料等领域有启发性意义。

关键词： 磁场   柯肯达尔效应   电置换反应   光催化  

摘要： 磁场(Magnetic Fields)是一种类似于温度,压力,具有基本重要性的热力学参量。物质态的转化主要受外界热力学参量的改变而转变,其转变过程中伴随着能量传递过程。不同于温度和压力,磁场的能量传递方式是一种无接触地,可以直接作用物质的基本组成单元:原子和分子,使得研究人员可以很方便地研究磁场对物质基本性质的改变,包括:物理和化学性质。通过增加材料制备中的调控维度,例如在温度和压力的基础上引入磁场,将很有希望制备出具有特殊物理化学性质的新型功能材料。本文以稳态强磁场实验装置为设备基础,搭建了一系列用于强磁场下材料合成的实验装置及磁场下的光谱测试系统。然后基于搭建的装置为实验平台,研究了磁场对几个纳米材料合成中涉及的经典的化学反应的磁效应以及磁场对光催化反应的磁效应进行了研究。本论文由下面六个部分构成。第一章介绍了磁场的基本概念,与磁场相关的科学研究领域及取得的一系列研究进展,接着介绍了磁场与物质的几种主要相互作用及磁场下的化学反应和纳米材料制备技术。然后介绍了柯肯达尔效应(Kirkendall effect)和电置换(Galvanic replacement)反应,最后介绍了光催化反应及磁场下的光催化研究进展。第二章,介绍了基于稳态强磁场实验装置搭建的一系列磁场下材料制备装置及光谱测试系统。包括:磁场下可控温的高压水热/溶剂热反应釜,磁场下可控温的高温管式炉,磁场下可机械搅拌的光化学反应装置以及磁场下室温光致发光(PL)谱测试系统。第三章,以硅(Si)为例,介绍了磁场对柯肯达尔效应的调控研究。实验中通过控制反应时间和施加磁场,发现硅(Si)虽然是一种无磁材料,但是磁场可以显著加速硅(Si)纳米球的柯肯达尔效应。在T=180℃反应温度下,当不加磁场时,实心硅(Si)纳米球的柯肯达尔效应转化时间需要t=24h,而在施加B=1 T的磁场,仅需要t=5 h就可以完成,该实验结果证明了磁场是一种有效地调控化学反应的手段。第四章,以Mn3O4与Fe2+之间的电置换反应(Galvanic replacement)为例,介绍了强磁场对电置换反应的调控研究。研究中发现温度和磁场都可以加速电置换反应。在只改变温度,不加磁场,将反应温度从T=30℃提高到T=90℃可以显著加速Mn3O4和Fe2+之间的电置换反应。当施加磁场时,在低温T=30℃时,磁场也可以显著加速Mn3O4和Fe2+之间的电置换反应,而在T=90℃,发现磁场可以触发并加速隐藏的柯肯达尔效应,并且实验结果表明磁场触发的是Mn的柯肯达尔效应。这种共存的化学反应导致了产物在结构相似时,组分却不同,研究结果证明了磁场在调控化学反应速率和控制反应产物中具有巨大潜力。第五章,以TiO2光降解甲基橙为例,研究了磁场对光催化反应的磁效应。通过设计不同的实验,研究发现磁场可以显著提升TiO2对有毒染料甲基橙(MO)的降解效率,且发现在较高磁场时磁场对TiO2的催化效果产生了一定的抑制效果。此外在其他的染料降解:TiO2降解亚甲基蓝也观察到了类似的磁效应,在g-C3N4降解甲基橙反应中发现了磁场强度依赖的磁效应,研究结果证明了磁场在优化光催化反应效率方面具有较好的潜力。第六章,是本文的总结和展望,总结部分包括本文中几个研究工作取得进展以及存在的不足,展望部分主要介绍了未来需要解决的问题和需要关注的方向。

关键词： SnO2   g-C3N4   传感器   光催化   气敏  

摘要： 随着科技的发展,传感器技术逐渐融入各行各业之中,气敏传感器作为传感技术的一个重要分支,也与人们的工作和生活联系得越来越紧密。小到食物生产和气体泄漏,大到航空航天和国防军事,气敏传感器都不可或缺。气敏传感器是能把气体浓度信息转化为电信号的检测装置,其核心为气体敏感材料,气体敏感材料中又以半导体材料最受关注。本文从金属氧化物半导体材料Sn O出发,为了进一步提升其性能,将Sn O和g-CN两种材料复合,通过SEM、TEM、XRD、UV-Vis、BET、XPS等测试方法分析了Sn O/g-CN复合材料的性质和性能,并研究了材料的光催化和气敏性能。通过SEM和TEM的表征,可以观察到g-CN为层状分布的纳米片,Sn O随机分布在g-CN的表面。通过XRD的表征,可以发现XRD曲线有5个明显的衍射峰,分别对应四方金红石结构Sn O(JCPDS Card No.41-1445)的5个晶面,并且观察到了g-CN的衍射峰。通过紫外漫反射光谱和公式(Ahν=k(hν-E))求取Sn O和g-CN的带隙,估算可得Sn O和g-CN的带隙值分别为3.04e V和2.06e V,根据方程(E=1240/λ)估算出Sn O/g-CN复合材料的带隙值约为2.67e V。根据XPS光谱分析了复合材料的表面价态,并且推断出Sn O和g-CN之间发生了电子转移。另外,利用自制的降解装置进行了光催化降解Rh B的实验,并利用动力学方程分析对比了不同材料的降解速率常数,表明了Sn O/g-CN复合材料较纯Sn O和g-CN有更好的光催化性能。探究了其光催化机理:经过Sn O和g-CN两种材料复合,材料表面的氧化还原电势进一步提高,因此材料的光催化性能也得到进一步提高。通过气敏元件测试仪测试了材料的气敏性能,分析数据后表明Sn O/g-CN复合材料较纯Sn O和g-CN有更好的气敏性能。其中,3号样品(g-CN:Sn O=0.5:0.45)的气敏性能最好,甲醇,乙醇,异丙醇是气敏性能最好的目标气体,但是材料的主动稳定性不佳,长期稳定性良好。最后,还探究了其气敏机理:Sn O/g-CN复合材料之间的异质结构抑制了电子和空穴之间的复合,促使电子能够更快地转移材料表面,使得气敏性能提高。

关键词： 二氧化碳   还原   光催化   铁  

摘要： 利用可再生清洁能源－太阳能，将CO;转化为一氧化碳、甲烷、甲醇等，因同时具有提供可持续燃料和解决全球变暖问题的潜力而受到越来越多的关注。铁基材料因具有金属/半导体的特性和独特的电子结构，在光催化还原CO;领域具有广阔的应用潜力。基于此，各种具有高催化活性的铁基催化剂已经被设计来提高光催化还原CO;的效率。本文概述了近年来铁基催化剂在光催化还原二氧化碳中的研究进展，对它们的结构特征和催化活性进行了阐述和比较，最后总结了铁基催化剂在光催化还原CO;领域中待解决的问题，并展望了未来发展的方向。

关键词： 倍半硅氧烷   多孔材料   荧光传感器   污水处理   光催化  

摘要： 多孔材料因其在环境、能源、航空航天以及生物医学等领域的广泛应用成为近年来材料化学领域的研究热点。社会高质量发展对材料的应用范围和性能提出了更高要求,这既是多孔材料领域的难点,也是其发展的机遇所在。因此基于新型多孔材料的设计制备及其应用探索的研究具有重要的科学意义和实用价值。多面体低聚倍半硅氧烷由于其具有支撑性的纳米级立体笼型结构、多官能度、易于进行修饰改性、出色的稳定性等特点,成为制备杂化纳米多孔材料的多功能通用平台。得益于以上优点,基于笼型倍半硅氧烷的杂化多孔材料迅速崛起,成为多孔材料领域一个重要分支。倍半硅氧烷基杂化多孔材料的制备方式灵活多样,主要有自由基聚合、Friedel-Crafts反应、Heck反应、硅氢化反应、Click“点击”反应,以及共混、掺杂和呼吸图法等。倍半硅氧烷基多孔材料性能优异,具有低密度、高比表面积、优异的物理和化学稳定性、良好的生物相容性,以及性能的可调控性等特点,已成功应用于水处理、药物传输、传感、催化、功能涂层等领域。尽管该领域已取得了长足发展,但仍存在一定的问题,例如制备方法的高效性、通用性,以及后期材料的可加工性、功能探索和应用拓展等值得进一步研究。系列倍半硅氧烷基多孔聚合物的成功制备及其构效关系研究取得了长足发展的同时,也给该领域带来了新的机遇和挑战。鉴于乙烯基官能团反应的多样性和灵活性,八乙烯基倍半硅氧烷（OVS）,作为笼型倍半硅氧烷的典型代表,易于制备且极为稳定,无论是其衍生物的设计合成还是作为基本的构筑单体来制备杂化多孔聚合物,均有多种合成方法可供选择。因此,对基于八乙烯基倍半硅氧烷的多孔材料的制备方式及潜在应用进行系统、深入研究,可以丰富倍半硅氧烷科学,促进倍半硅氧烷材料的普及和生产应用,具有重要的学术意义和实用价值。本论文选择八乙烯基倍半硅氧烷为研究对象,探索不同的合成策略来制备倍半硅氧烷基杂化多孔材料,并进一步研究所制备材料的构效关系和潜在应用。本论文的主要内容如下:第一章,简要介绍了笼型倍半硅氧烷概念及其性能特点,总结了基于八乙烯基倍半硅氧烷多孔材料的制备方法及应用进展,最后阐述了本论文选题的研究意义及内容。第二章,发展了八乙烯基倍半硅氧烷通过三氯化铝（AlCl3）引发阳离子聚合制备多孔聚合物的新方法,这是首次利用阳离子聚合来制备倍半硅氧烷基多孔材料。探讨了反应时间、温度和溶剂对聚合过程以及孔结构形成的影响,在比表面积为230～620 m2 g-1的范围内可以实现对多孔材料的孔性能的调控。此外,还通过环氧化实现了对所得材料后功能化,并探讨了这些聚合物作为二氧化碳吸附剂（最高达0.98 mmol g-1）的应用潜力。第三章,八乙烯基倍半硅氧烷和1,1,2,3,4,5-六苯基噻咯通过Friedel-Crafts反应成功合成了六苯基噻咯功能化的倍半硅氧烷基杂化多孔材料。所得材料具有超高的比表面积,最高可达1144 cm2 g-1,微孔中孔并存的孔径分布,以及良好的热稳定性和优异的荧光性能。此外,我们探索了该材料作为荧光传感器在金属离子检测领域的应用,该材料对Fe3+、Ru3+和Cu2+表现出快速响应性、良好的选择性和灵敏性。这些结果表明了倍半硅氧烷基杂化荧光多孔材料在金属离子检测领域的应用可行性。第四章,首次利用梯型结构的硅氧烷单体和笼型结构的八乙烯基倍半硅氧烷通过Friedel-Crafts反应成功制备了两种新型倍半硅氧烷基杂化多孔聚合物。所得材料具有良好的热稳定性,比表面积可达1273 m2 g-1。该纳米多孔材料对水中染料和金属离子表现出良好的吸附能力,对刚果红的吸附容量可达1883 mg g-1,对Pb2+的吸附容量可达301 mg g-1;且具有良好的结构、性能稳定性和再生性能,5次循环使用后吸附能力仍然十分优异。第五章,以溴化噻吩或溴苯取代的三嗪单体和八乙烯基倍半硅氧为原料通过Heck反应合成了一系列三嗪功能化的倍半硅氧烷基杂化多功能多孔材料,所得材料兼具多孔性、可调节的荧光性能、高稳定性和高效的光催化性能。在不添加氧化剂和pH调节的情况下,该材料对酸性和碱性染料（臧红T、刚果红、罗丹明B和亚甲基蓝）均表现出高效的光催化降解能力。此外,材料对Pb2+的表现出较高的吸附能力（324 mg g-1）,同时,其可调节的荧光性能也成功应用于硝基芳烃的检测,并表现出较好的检测选择性和灵敏度。这项工作为高活性、无金属的光催化剂以及多功能倍半硅氧烷基多孔材料的设计合成提供了新的思路,为其在环境修复、能量转换和传感检测等领域的应用提供了实验支持和理论依据。

关键词： 光催化   醇选择性氧化   钛酸盐   掺杂改性   热催化  

摘要： 由于醛和酮是药物、农药合成以及精细化工中的重要工业中间体,因此通过醇选择性氧化为羰基化合物对于有机合成和有机转化具有重要意义。工业中用于醇氧化反应的传统氧化法反应条件苛刻,需要一定化学计量比的氧化剂,比如高锰酸钾、重铬酸钾、过氧化氢等等,容易造成二次污染,而且通常需要在高温高压下进行,能耗较高。相较于传统热催化氧化法,光催化氧化技术由于其低能耗,反应条件温和以及绿色无污染等特性而引起了广泛的关注。基于反应条件的不同,光催化醇选择性氧化的方向主要包括:1在有氧气条件下,以氧气作为氧化剂,醇被氧化为对应的醛并产生水;2在惰性气体条件下,醇脱氢产生对应的羰基化合物和清洁能源氢气。但是目前的光催化醇选择性氧化体系中主要存在以下问题:1选择性不高以及转化率比较低,2需要在有机溶剂中进行。钙钛矿半导体材料钛酸盐(钛酸锶)由于其良好的化学稳定性和光电特性,而被广泛应用于光催化反应中。由于钛酸锶(STO)只能响应紫外光,而且存在光生电子-空穴复合率高的缺点,因此需要对其改性以实现高选择性地、高效率地进行光催化醇选择性氧化的目标。通过金属或者非金属掺杂,引入氧空位和掺杂能级,是实现可见光甚至是近红外光响应、降低光生电子-空穴对复合速率的一种有效的手段。基于上述问题以及钙钛矿钛酸盐的改性策略,我们利用改性聚合-络合(PC)法成功制备了铜掺杂的钛酸锶(Cu-STO)应用于可见光甚至是近红外光下的光催化醇选择性氧化。通过一系列的表征技术对Cu-STO进行表征分析,研究结果表明铜元素的掺杂以后,引入了氧空位以及掺杂能级,缩小了带隙,增大了光吸收范围,促进了电子转移,从而减少了光生电子-空穴对的复合,进而增强了光催化活性。通过改变煅烧温度、Cu的掺杂量以及Pt的负载量来进一步提高可见光以及近红外光照射下苯甲醇选择性氧化的性能,然后证明了 Cu-STO对一系列醇的普遍适用性以及良好的稳定性。最后对比探究了惰性气体条件下以及空气条件下Cu-STO的催化性能,并用过自由基捕获实验以及EPR对比了两种条件下的主要活性物种来说明性能差别的原因。在此研究的基础上我们进一步探究了邻苯二甲醇的催化氧化过程,通过与不同金属氧化物催化剂对比,发现PC法制备的BaTiO3纳米颗粒具有更好的催化性能。通过TEM以及BET比表面积分析得到了 Pt负载的BTO的形貌、粒径以及比表面积,HRTEM得到了 Pt纳米颗粒以及BTO的晶格间距,通过调节BTO的量、煅烧温度以及Pt的负载量探究了最佳性能。最后的暗反应对比实验表明,邻苯二甲醇在钛酸钡上的氧化并不仅仅是由于光催化的结果,热催化也能引起良好的反应活性,具体可见光与热的作用还需进一步研究。

关键词： VOCs   光催化   耦合技术   过硫酸盐活化   过氧化氢活化  

摘要： 挥发性有机物(VOCs)的排放会对生物生存和环境都产生着不利影响,为了有效地控制VOCs已研发了多种空气净化技术。其中光催化是一种有潜力的技术,但存在光生载流子易复合,量子效率低和无能量回收等问题。因此可以通过寻找新型催化剂及催化剂改性的方式抑制电子空穴复合提高光催化效率,同时,与其他技术耦合也是提高光催化效果的重要途径。本文探究包括两部分:合成g-CN-TiO纳米复合材料,构建光电催化(PEC)与微生物燃料电池(MFC)耦合体系(PEC-MFC),在此基础上进一步将活化过硫酸盐技术(PS)与生物光电催化系统耦合(PEC-MFC-PS),用于降解气态VOCs并且回收能量;合成Cu-CN单原子催化剂,耦合光催化活化过氧化氢高效催化氧化液相中的VOCs。(1)采用煅烧方法制备的g-CN-TiO复合催化剂作为光电阴极,与生物阳极协同作用,构建一种高效的生物光电化学体系,连续去除VOCs。在单阴极体系中考察了不同的反应条件,发现PEC-MFC体系的效率最高,表明MFC与g-CN/TiO异质结耦合有助于提高光生载流子的分离和最终去除效率。以单阴极实验为基础,通过扩大阴极面积在双阴极体系中提高流量,对三甲胺的去除进行了评价(初始浓度1.53 g·m时去除能力为1.3 g·m·h)。结合活化过硫酸盐技术,设计了活化过硫酸钾(PS)耦合生物光催化体系(PEC-MFC-PS)以获得三甲胺高效去除,在PEC-MFC-PS系统中,TMA(1.53g·m)去除能力最高(1.9 g·m·h)。同时在PEC-MFC体系中,改变催化电极基底为碳纤维毡,对乙酸乙酯进行了测试,在100 m L·min、初始浓度910 mg·m、催化剂量0.2g情况下,去除率为98%。(2)制备Cu-CN变形皱褶层片结构催化剂,通过HFAAD-STEM证实了单原子的存在。构建Cu-CN活化HO体系,可溶性氧化剂在催化剂Cu-CN活化下,能够快速产生自由基降解污染物。实验中通过降解罗丹明来探究活化反应的最佳实验条件(不同掺杂比、不同的反应体系、不同光源强度等),结果显示,催化剂在p H=7.0时表现出良好活性的,活化HO过程中具有良好的稳定性。将Cu-CN活化HO体系与光催化结合,增强了污染物处理效果。Cu-CN/HO+PC体系降解掉99%的1 g·L的Rh B,效果最好,对应k值达到最大值0.236 min。在此基础上,以乙酸乙酯为模型污染物探究Cu-CN活化HO体系的降解效果,分别探究了不同体系,不同浓度HO,不同Cu状态对降解乙酸乙酯的影响。当乙酸乙酯浓度为702.33 mg·L乙酸乙酯效果达到77.54%。