关键词： 氮掺杂   多孔碳基复合材料   能源转换   太阳能驱动水蒸发   超级电容器   光催化  

摘要： 能源短缺和环境污染是当前人类面临的两大主要问题,发展清洁高效的能源转换和储存技术是解决这两大问题的关键。具有比表面积大、来源广、成本低,化学稳定性好等优点的多孔氮掺杂碳基复合材料在光热转换、光电转换、光催化和电化学等领域受到诸多研究者的广泛关注。本论文合理设计和制备了碳化三聚氰胺泡沫(CMF)基复合材料用于光热转换水蒸发和热发电;设计和制备了a相二氧化锰/质子化氮化碳(a-MnO/pg-CN)复合材料用于超级电容器和光催化。论文的主要研究内容如下:1.利用取之不尽、用之不竭的太阳能进行太阳能驱动的水蒸发技术有望解决饮用水不足的问题。面对当前光热转换效率低的问题,设计并组装了CMF@Ag基光热转换材料,并用于太阳能驱动的水蒸发器,该器件将三聚氰胺泡沫(MF)海绵作为吸水层和隔热层,CMF作为骨架结构和光吸收材料之一,MF和CMF的多孔结构不仅保证了水的输送,而且使入射光的散射得到最大限度的利用,特别是当多孔空间中充满水时,光散射增强。其次,该器件结合了CMF的多孔结构和纳米Ag的等离子共振效应的优点,增强了在500-600 nm波长范围内对光的吸收能力,实现了高效的太阳能驱动的水蒸发。更重要的是,该装置的三维结构除了直接吸收太阳光外,还能从周围环境吸收额外热量。在1.0 k W m的太阳光下照射1 h,器件的表面温度可以达到35℃。在自来水体系下器件水蒸发性能良好,光热转换效率达到102.99%,在湿沙体系下水蒸发性能更佳,光热转换效率达到119.46%,表明器件具有从不同水源中获取清洁水的能力,为解决湿地和半干旱地区的饮水问题提供参考。2.在光热转换水蒸发过程中会产生许多热损失,导致太阳能利用率低。为了进一步降低光热转换材料的成本,并且充分利用热能,设计并组装了一种柔性三维CMF/Cu@CuS双功能水蒸发装置,用廉价的Cu取代第一部分工作中的Ag,进一步降低了光热转换材料的成本,组装的器件具有良好的光热转换性能。另外,CMF/Cu@CuS器件不仅实现了光热转换水蒸发,而且还可以同步实现光热转换发电,实现了热电联产双功能。在光热转换水蒸发过程中,吸光层材料会产生较高的热,和底层的体相水形成较大的温差,从而可以利用塞贝克效应(Seebeck)实现热电转换。研究表明,当装置实现了水蒸发与发电一体化时,2D器件发电性能明显优于3D器件,在1.0 k W m的太阳光下照射1 h,2D器件的输出功率可以达到44.36mm cm,3D器件的输出功率仅为1.53mm cm。另外,器件表面温度低于单一功能的水蒸发器件的表面温度。表面温度的降低使得器件更有利于从外界获取热量,从而减少热损失。3.超级电容器是一种绿色、高效的将化学能转换为电能的储能装置,开发稳定耐用的电极材料具有重要意义。将质子化的g-CN(pg-CN)纳米片和α-MnO纳米管进行原位结合,设计并制备了α-MnO/pg-CN三维结构多孔复合材料。提出并证明了pg-CN纳米片与a-MnO纳米管之间是以氢键相连。将其用作超级电容器电极材料,在1 A g的电流密度下,α-MnO/pg-CN电容可以达到348.4 F g,在多次充放电过程中,α-MnO/pg-CN结构完整,器件的循环使用寿命非常良好。另外,原位复合的α-MnO和pg-CN之间成功地构筑了Z型异质结,从而降低了电子和空穴的复合几率。通过一系列实验系统地评价了异质结的物理化学性质,研究了复合材料在可见光下降解罗丹明B(Rh B)和苯酚的能力,在光照60 min后,对Rh B的降解率达到98.8%,在光照120 min后,对苯酚的降解率达到93.8%,实现了α-MnO/pg-CN复合材料的多功能应用,从而有望促进α-MnO/pg-CN复合材料的进一步发展。

关键词： 光催化   钨酸铋   表面活性剂   非金属掺杂  

摘要： 现如今随着环境的持续恶化,高效的治理和修复环境污染已经刻不容缓。光催化技术由于条件温和、化学稳定性高等优点,被广泛用于解决色度高、有机物含量高、毒性高、碱性大的废水,如印染废水、工业废水等。钨酸铋作为一种可见光响应型半导体光催化剂,无毒、且具有独特的层状结构。但钨酸铋带隙较宽,光响应范围窄,导致其光催化效率不高。本论文针对BiWO的物理化学特性,采取形貌调控及非金属掺杂等调控带隙结构的手段,利用表面活性剂聚乙烯比咯烷酮(PVP K30)和KI,开发研究了由二维纳米片功能自组装的三维花球状BiWO以及KI-BiWO掺杂型光催化材料,分别考察了它们的形貌、光学性质与光催化性能之间的关系,探讨了钨酸铋基材料降解目标污染物的光生载流子迁移机制和光催化反应机理。主要研究内容如下:(1)自组装钨酸铋材料制备条件的优化及其光催化性能的研究。将PVP作为结构向导剂,利用PVP可以在纳米粒子表面吸附和稳定的特点,对BiWO的晶面进行调控,优化BiWO的形貌。采用一步水热法,通过控制PVP的添加量和反应温度,调控溶液极性,实现了对钨酸铋形貌的优化。光催化实验结果表明,在PVP的添加量为0.04 g,反应温度为160℃的条件下制得的光催化剂,由于其独特的形貌及电子空穴对较低的复合率,对罗丹明B表现出了最高的脱色能力,其反应速率常数k为0.0059 min,是纯BiWO的5.36倍。(2)碘掺杂钨酸铋的制备及其作用机理的研究。在使用表面活性剂PVP优化BiWO形貌的基础上,为了进一步提高钨酸铋的光催化性能,引入非金属元素碘,对BiWO进行非金属掺杂改性,实现了对钨酸铋能带结构的调控,通过单因素实验和正交实验确定了I-BiWO的最佳制备条件。研究结果表明,I进入到体系内改变了BiWO中Bi、W、O的电荷分布,增大了BiWO的夹层间距,电子和空穴的复合受到抑制,与此同时复合光催化剂的吸收边界发生了红移,对可见光的响应范围扩大。光催化实验表明,最佳制备条件下制得的光催化剂,在可见光的照射下对罗丹明B表现出了最高的脱色能力,k值是未添加KI前的5.29倍,纯相BiWO的28.36倍。(3)I-BiWO光催化剂对罗丹明B处理效果的研究。通过一系列对光催化影响因素探究的实验发现,罗丹明B的初始浓度为10 mg/L、催化剂的投加浓度为2.0 g/L、初始p H值为7,光催化降解罗丹明B的效果最佳,130 min内对罗丹明B的色度去除率可达96.90%,COD的去除率可达68.50%。

关键词： TiO2纳米棒   贵金属掺杂   氮掺杂   水热法   光生电子空穴   光催化  

摘要： 现今能源匮乏和环境污染成为威胁我们正常生存和未来发展的两大重要问题。二氧化钛(Ti O)作为一种优秀的半导体材料,在太阳能,生物医学,治理污水,以及净化空气等领域都有很大潜力。但是Ti O的禁带宽度(3.2e V)较宽,只对紫外光响应,而紫外光仅占太阳光的4%;且Ti O受光激发产生的电子空穴对极易复合,这两方面的缺点在光催化等限制了Ti O的应用。有研究表明使用特殊形貌的Ti O及对Ti O进行掺杂改性可以解决以上两个问题。主要研究了如下工作:(1)以钛酸四正丁酯为钛源,浓氨水为沉降剂和氮源,运用水热法制备出含有氧空位的氮掺杂二氧化钛(N-Ti O)纳米材料,并考察了水热温度等因素对材料结构及光催化性能方面的影响。采用XRD、XPS、SEM、TEM等分析手段,对材料的晶型、形貌、结构和表面特性等各个方面进行了表征研究,苯酚作为较难矿化的有机污染物之一具有一定的代表性,因此以苯酚为目标污染物,通过对苯酚的去除率和矿化率的研究证明材料的光催化降解的苯酚性能的改善及其矿化能力的增强。结果显示,所制备的材料为锐钛矿Ti O纳米棒和纳米颗粒的混合物,N元素有效掺杂进入Ti O晶格中,同时晶格中存在一定量氧空位。水热温度为210℃时制备的含有氧空位的氮掺杂二氧化钛材料在可见光照射5h后,对苯酚的去除率以及对矿化率分别为83.67%、32.16%,同样,紫外光条件下为100%、80.68%,表明在紫外光下苯酚更易被矿化为二氧化碳和水,而在可见光下苯酚的矿化率较低,存在较多的中间产物。重复使用性能试验结果表明,重复使用5次后仍可维持一定的去除能力。(2)通过正交试验和单因素试验选择最佳条件,采用水热法制备出含有氧空位的银修饰氮掺杂二氧化钛(Ag/N-Ti O)复合纳米材料。利用表征测试手段进行表征和分析。并以苯酚为目标污染物研究降解过程中,中间产物对光催化性能的影响。结果表明掺杂氮和贵金属银之后,材料的光催化活性有所提高,当n(Ti):n(N):n(Ag)=1∶0.45∶0.32时,所制备出的材料光催化性能最佳,材料的光催化反应符合一级反应动力学方程,表明其在环境净化实际应用中的巨大潜力。在可见光和紫外光下Ag/N-Ti O具有较高的光催化活性,在可见光下5h内对苯酚的降解率达到80.8%,是Ti O的2倍。在2h的紫外光下,降解率达到99.3%。在苯酚的光催化矿化过程中,羟基自由基(·OH)对反应的抑制作用最强,并证明在可见光照射下的反应中,大多数未矿化的中间产物是邻苯二酚和对苯二酚。(3)前期工作中采用生物模板法和水热法两种制备方法合成了Ag/N-Ti O一系列复合材料。其中水热法制备的Ag/N-Ti O复合纳米材料和生物模板法制备的Ag/N-Ti O相比,对苯酚具有较好光催化去除效果和优良的矿化能力。依据第2、3章的研究结果,选择以水热法制备的光催化降解苯酚性能最佳的Ag/N-Ti O复合材料作为光催化材料。研究了Ag/N-Ti O复合材料在不同光强、污染物浓度、光催化剂用量等条件下光催化降解乙醛的性能及规律。

关键词： 钛氧簇   功能化修饰   晶态材料   光催化   二氧化碳还原反应  

摘要： 众所周知,TiO2作为“明星”光催化剂材料,由于具有低毒性、易制备、结构简单、性质稳定、成本廉价等特性,已经实现了商业化生产并被广泛地应用于包括污染物降解、水分解、CO2还原等许多光催化反应。但是,传统TiO2结构的长程有序以及紫外光响应能力使它们在结构变化、太阳光利用效率以及功能化修饰方面具有很大局限性。尽管目前可以通过表界面反应、复合、氧空位制造等策略对TiO2结构进行修饰和改性,但依旧不可避免地限制了它们在光催化反应中的有效应用和发展。近几十年来,依靠配位化学为基础合成的钛氧簇基晶态材料(包括钛氧簇、钛氧簇基有机框架材料等)发展尤为迅速,主要原因涉及两个方面。一方面,这些材料展现出类传统TiO2结构;另一方面,它们在结构设计与合成、组成与类型(包含结构的组成、核数与维度)、光吸收范围、功能化修饰、电荷传输等方面可以进行有效调控。基于上述特点,钛氧簇基晶态材料相比传统TiO2在结构变化、带隙调控、功能应用等多个方面,均具有出更大的优势和潜能。因此,它们作为催化剂已经逐步应用于传统的光催化反应并展现出更加优异的性能。尤其对于钛氧簇来说,它们固有的零维分子结构属于短程有序,在非溶解状态下可以表现为类TiO2材料的异相催化,但在溶解状态下又可以表现为均相催化本质。然而,对于光催化CO2还原反应来说(未来最有前景的CO2绿色循环利用途径之一),尽管TiO2及其复合材料催化剂已被探索,但钛氧簇基晶态材料在这一重要反应中的使用依旧鲜有报道。在本论文中,通过合理选择结构建筑单元与功能化基团修饰策略,我们设计并合成了一系列新型钛氧簇基晶态材料,并实现对它们结构组成及类型、核数、光响应范围以及电荷传输能力的有效调控。最后,我们系统地研究了它们作为均相或异相催化剂在CO2光还原反应中的应用,具体工作如下:(1)紫外光响应的新型杂多钛氧簇合成及CO2光还原反应性能研究我们通过使用“四面体”配位构型的磷酸根(PO43-)和“三角锥”配位构型的硫酸根(SO42-)做为杂原子源构筑了四个新型杂多钛氧簇(Ti6S4、Ti16S4、Ti7P6和Ti12P3),并实现了钛氧簇结构多样性、核数、带隙以及紫外光吸收能力的调控。根据实验表征结果得出的HOMO-LUMO能级分布,Ti6S4、Ti16S4和Ti12P3可以作为均相催化剂用于CO2光还原反应。这三个钛氧簇均可以在紫外光照射下在水中展现出非常高的CO2到HCOOH转化活性。其中,包含更多活性位点的Ti16S4在经历12 h反应后,光催化活性高达443.33μmolg-1h-1以及选择性接近100%。本章研究内容有效拓展了杂多钛氧簇体系,并为它们在光催化CO2还原反应中的进一步应用提供更多见解。(2)紫外-可见光响应的钛氧簇合成及CO2光还原反应性能研究针对前一章中构筑的新型杂多钛氧簇有限的光响应能力,我们利用大环分子杯[4]芳烃作为功能化修饰配体,成功构筑了四个核数逐级递增的新型钛氧簇。基于杯[4]芳烃分子结构中的疏水性苯环修饰作用,这些钛氧簇可以在水溶液和光催化体系中表现出高的结构稳定性。而且,由于钛氧簇核与杯[4]芳烃羟基之间强的配位螯合作用可以诱导强的电荷转移效应,它们的光吸收范围可以从传统的紫外区延伸到可见光区。基于这些优势和匹配的能级结构分布,Ti-C4A、Ti2-C4A和Ti16-C4A可以作为异相分子催化剂在水中进行光催化CO2还原反应,并且均可以高选择性地将CO2在水中转化为HCOOH。其中,Ti16-C4A是目前报道的光催化性能最好的钛氧簇基晶态材料光催化剂,其紫外光激发的光催化活性高达2265.5μmol g-1 h-1(12 h),甲酸产物选择性为100%。同时,其可见光诱导的光催化活性在相同时间内也可以达到211.0μmol g-1 h-1(12 h)。这一研究工作为以后发展更多稳定和光敏性钛氧簇用于人工光催化CO2还原反应提供了一个新的策略。(3)紫外-可见光响应及高稳定性的钛氧簇合成及CO2光还原反应性能研究为了进一步提高上一章中杯[4]芳烃修饰的钛氧簇的光吸收能力,稳定性以及电荷转移能力,我们改用分子自由度更高,体积更大的杯[8]芳烃作为功能化修饰配体,成功构筑了两个超高稳定性的钛氧簇。有趣的是,这两个钛氧簇的晶体结构可以在特定的溶剂和温度条件下实现热力学互变,并且Ti7-C8A可以通过改变溶剂配比来获得不同晶体形貌结构。此外,鉴于杯[8]芳烃分子结构具有更多的疏水性苯环和羟基基团,它可以作为功能化“盔甲”使得钛氧簇结构展现更高的结构稳定性、化学稳定性以及强的电荷转移作用。同时,钛氧簇的可见光吸收强度也被大大提高。最终,这两个钛氧簇也可以作为异相分子光催化剂在水中将CO2高活性(488.35μmol g-1 h-1)和高选择性(99.7%)地转化为HCOOH。值得注意的是,这一工作是首次报道晶态配位分子化合物作为异相光催化剂在水中完成CO2还原反应。(4)紫外-可见光

关键词： In   O   /CdS   Z型异质结   光催化   抗生素  

摘要： 为了拓展对可见光的吸收范围、抑制光生载流子的复合，并增强催化剂的光催化性能，本研究通过将CdS原位生长于In;O;表面的方法制备出In;O;/CdS催化剂。结果表明：在可见光照射60 min后，In;O;/CdS异质结对盐酸强力霉素的去除效率达84.0%，远高于In;O;和CdS单体的降解效率，降解过程符合一级动力学。In;O;/CdS对盐酸强力霉素的降解速率常数为0.028min;，分别为In;O;和CdS单体的13.7倍和1.5倍。自由基捕获实验表明：·O;和·OH是主要的活性基团，光催化性能的提高主要得益于Z型异质结的形成，有效加速了光生电子和空穴的转移和分离效率。

关键词： 光催化   水分解   双钙钛矿   掺杂   Aurivillius相  

摘要： 当今世界,人类对能源的过渡使用与依赖所催生的环境污染问题和能源短缺危机日益严峻,发展新型可再生清洁能源迫在眉睫。通过光催化水分解产氢则是能够有效解决上述问题的可选途径之一。光催化技术的关键在于实现能量高效转换的半导体材料。然而,绝大多数的半导体光催化剂固有带隙较大,只能够对紫外光具有响应作用,这极大程度上限制了太阳能到氢能的转换效率。因此,开发出具有可见光响应且化学稳定性良好的半导体材料已经成为目前主要的研究目标。由于钙钛矿材料具有结构柔韧性和组分多样性,可以更好地调控材料的物理化学性质。本文将钙钛矿半导体为主要研究目标,通过对半导体材料的组分、结构、表面微观形貌、光吸收、表面价态元素组成等进行了调控,从而可以实现高效率的光催化活性,并进一步探究了光催化产氢活性得以改善的原因。本篇论文主要由以下三部分构成:第一部分:制备了具有良好可见光吸收性能的双钙钛矿BaInXNbO(X=Cr,Fe,Ni),实现了可见光条件下水分解产氢。BaInNbO是一种双钙钛矿材料,其丰富的元素构成使其具有优良的物化特性。其带隙为3.1 eV,是一种良好的紫外光响应的半导体材料。该材料的固有带隙较大,不利于可见光的吸收。因此,本章通过过渡金属离子Cr、Fe、Ni等掺杂调控双钙钛矿化合物BaInNbO的能带结构,并研究掺杂元素对晶体结构、微观形貌、表面状态等物化性质的影响。结果表明,过渡金属能够成功地引入到双钙钛矿的BaInNbO的In位点,并能拓宽材料的可见光吸收范围。此外,过渡金属引入晶胞发生收缩,颗粒尺寸增大,表面亲水性也得到了极大的改善。与BaInNbO相比,过渡金属掺杂的样品光催化析氢活性得到了极大的改善。其中,BaInFeNbO在全光谱范围(λ≥250 nm)照射下的析氢量最高,达到了158.06μmol·g,并且在可见光(λ≥420nm)照射下的析氢速率为31.42μmol·g·h,其对应的表观量子效率为0.16%。第二部分:制备了一系列不同Fe掺杂量的光催化材料BaInFeNbO(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7),并通过调控掺杂量进一步优化了材料的光催化性能,实现了良好的可见光下水分解制氢。上一章中通过不同种类的过渡金属掺杂优化了掺杂元素,其中,In位掺杂Fe能够有效缩短材料禁带宽度,使得光吸收从紫外光区域延伸至可见光区域,从而提高光催化水分解产氢性能。因此,本章通过优化Fe的掺杂量进一步优化材料的光催化性能。研究表明,掺杂量显著改变了材料的各项物化特性。随着掺杂量的增加,样品的晶胞逐渐收缩,颗粒尺寸团聚程度增强,光吸收能力增强,表面亲水性也发生改变。此外,掺杂后的样品的光催化活性显著优于未掺杂的样品,并且所有掺杂的样品均获得了良好的可见光催化活性。当x=0.1(BaInFeNbO)时,样品的光催化性能最好,进一步增加掺杂量,光催化性能反而下降。光催化性能提高的主要是源自于掺杂之后减小的禁带宽度,它为半导体材料提供了良好的光子吸收能力。而掺杂量较大时,样品的比表面积降低导致活性位点减少,光催化活性也随之降低。第三部分:制备了一种新型Aurivillius相层状钙钛矿材料BiTiCrO,该材料表现出良好的可见光吸收能力,并成功实现了在可见光条件下水分解产氢。大部分的Aurivillius相钙钛矿是铁电体,易于自发极化,可以有效分离光生电子和空穴,表现出优异的光催化活性。因此,本章通过水热法制备了一种新型可见光响应的Aurivillius相钙钛矿BiTiCrO。与固相法比较,水热法的优势在于合成的材料可以对形貌进行调控,并且比表面积大。通过调控水热过程中碱的浓度和水热时间对样品的结晶度和形貌进行了优化。其中Na OH的浓度达到8M,水热时间超过12小时可以获得结晶度良好的样品,此时样品也表现出均匀的片状微观形貌。所有水热法合成的材料禁带宽度都在2.45 eV左右,吸收边均在600 nm左右。其中,HT-48样品在紫外条件下(λ≥250 nm)的析氢量最高,达到2261μmol·g,可见光条件下(λ≥420 nm)的析氢速率达到61.83μmol·g·h。HT-48样品具有良好的片状结构,比表面积也比较大,这为样品提供更多的表面反应活性位点,且表面没有形成高价金属离子缺陷,这是光催化活性优异的主要原因,使得光催化活性提高。

关键词： 光催化   铜纳米颗粒   三维大孔氧化物   炔烃氧化偶联   O2活化  

摘要： 节能环保的可见光催化替代传统高能耗高污染的热催化具有广阔的应用前景。铜催化的炔烃氧化自偶联(OHA)是经典的热催化反应,但存在高温、需要碱助剂或配体、Cu/Cu活性物种存在争议等问题。最近,金属铜纳米颗粒(Cu NPs)已被发现具有可见光催化OHA活性,但如何使Cu NPs在氧化气氛中保持金属态来获得稳定的局域表面等离子体共振(LSPR)光催化活性是一大难题。本论文分别以光响应的半导体材料,三维大孔(3DOM)结构的含Cu氧化物作为载体,制备了不同系列负载型纳米Cu光催化剂,系统研究了不同载体对纳米Cu催化剂的结构、光催化OHA活性及氧化稳定性影响,并结合动力学和自由基捕获实验揭示了光催化OHA机理,主要结果如下:1.半导体负载纳米Cu催化剂表现出不同的光催化OHA活性且其活性顺序为:Cu/Ti O>Cu/Zn O>Cu/BN>Cu/Ti N>Cu/Si C>Cu/CN。Cu/Ti O催化剂在反应3 h后获得最高的二炔产率(93%),但由于载体的键合作用较弱导致活性Cu NPs易于氧化和脱落,Cu/Zn O催化剂表现出相对良好的稳定性,4次循环后二炔产率仍可达62%。2.通过大孔模板法制备了3DOM Cu AlO衍生的载体限域纳米Cu催化剂,显示出较高的光催化活性。但以3DOM Cu FeO作为纳米Cu前驱体的Cu FeO-3D-210催化剂表现出更稳定的光催化性能。该催化剂简单磁回收后不需H处理且在5次循环后仍具有72%的二炔产率,明显优于已报道的Cu FeO-SG-250催化剂。优异的光催化性能归因于载体的独特孔结构、增强的碱性及Cu NPs与3D载体的强相互作用。3.动力学分析表明炔烃的去质子化非限速步,Cu FeO-3D-210催化剂表面的碱性位促进了炔烃末端C-H键的裂解并进一步形成活性Cu-苯乙炔化物中间体。机理探究表明O和炔基自由基均参与了光催化和热催化的OHA反应,其中,具有氧化性和碱性的O物种在反应中起着关键作用。在可见光下Cu NPs的LSPR效应诱导活化O以产生高活性的O物种要比120 C热催化条件下Cu活化O更高效和节能。

关键词： BiFeO3   掺杂改性   光催化   非甾体抗炎镇痛药   过硫酸盐  

摘要： 非甾体抗炎镇痛药物(NSAIDs)是全球范围内使用量最大的药物种类之一,具有难生物降解性、持久性、生物毒性等特性,对生态环境和人类健康构成了潜在的安全隐患。光催化和过硫酸盐氧化技术均是污水处理领域中备受关注的两种前沿技术,合理选用高效、稳定的催化剂是其关键所在。铁酸铋(BiFeO)独特的微观结构和物理化学特性赋予了其催化多功能性,作为半导体材料具有良好的可见光响应,作为类Fenton反应催化剂具有不俗的催化性能,在环境治理领域有着巨大的潜力。针对传统水处理技术难以有效去除NSAIDs的问题,本文利用稀土金属La和过渡金属Mn对铁酸铋进行掺杂改性,对两种金属掺杂铁酸铋材料的晶体结构、形貌特征及光学性能等进行表征分析,探究Mn、La掺杂影响铁酸铋降解性能的内在机理。以金属掺杂铁酸铋作为催化剂,建立可见光催化/活化过硫酸盐协同体系(vis/PMS体系),以美洛昔康作为目标污染物,对该体系的降解效能和特性进行研究,探讨PMS投加量、初始p H、腐殖酸浓度、无机阴离子等因素对其降解性能的影响。采用自由基淬灭实验确认vis/PMS体系中参与污染物降解反应的活性物种,通过高效液相色谱质谱联用仪(HPLC-MS)分析美洛昔康的矿化情况和中间产物,给出可能存在的降解途径,进一步明晰vis/PMS体系的降解机理。所得主要结论如下:(1)Mn和La金属的掺杂对BiFeO的结构、形貌特征、化学环境、光学性质有着明显改变,适量掺杂Mn或La元素均有利于提高BiFeO的光催化活性和活化过硫酸盐效能,但两种金属掺杂对BiFeO性能改良的内在机理不尽相同。(2)无论是Mn和La掺杂的BiFeO材料,在vis/PMS体系下对美洛昔康的去除效率相较于单一体系都有进一步提高,证实了金属掺杂BiFeO材料能够将光催化技术和活化过硫酸盐技术有效结合,更加高效地去除水中的非甾体抗炎镇痛药。此外,经四次重复实验,两种材料在vis/PMS体系下对美洛昔康的降解率仍能保持较高水平,表明其具有较好的催化稳定性。(3)随着PMS投加浓度的增大,vis/PMS体系对美洛昔康的去除率随之增长,但增大幅度明显减弱,过量投加甚至会出现抑制效果;vis/PMS体系具有较宽泛的p H适应范围,在反应初始p H=3～9范围内去除效率没有明显变化;腐殖酸在低浓度下对vis/PMS体系降解反应表现为促进作用,而在高浓度下表现出显著的抑制作用。四种无机阴离子中,Cl对vis/PMS体系反应有着明显的促进效果,而NO、HPO、HCO则表现出程度不同的抑制作用,抑制程度HPO>HCO>NO。(4)在vis/PMS体系中参与美洛昔康降解的活性物种以SO为主导,·OH、·O、h等共同参与污染物降解。推测在反应过程中,美洛昔康分子结构中的C-N键和烯醇结构受到各类活性基团的氧化侵蚀而断裂破坏,分解为2-氨基-5-甲基噻唑等小分子有机物,并最终被矿化成HO、CO、SO、NH等。

关键词： 光催化   降解有机污染物   氯氧化铋   晶面暴露   单原子铁   氧空位  

摘要： 人类社会发展和工业化进程往往以环境破坏和污染为代价,其中水资源污染是当前人类可持续发展面临的最严重环境问题之一。有机污染物是水环境污染的重要组成部分,绝大多数有机污染物具有“三致”效应（即“致癌”、“致畸”、“致突变”）,进入水体后会随食物链富集并严重威胁生物体健康。因此,开发高效有机污染物处理技术迫在眉睫。半导体光催化技术作为高级氧化法（AOPs）之一能够利用清洁太阳能产生高能自由基有效降解水体中多种常见有机污染物。并且,相比其他高级氧化技术,光催化具有效率高、能耗低、污染小、绿色环保、条件温和及适用范围广等优势。然而,目前常见半导体光催化剂仍存在催化效率低的问题,其中光生载流子大量复合是制约反应效率的重要因素。因此设计合成光生载流子高效分离光催化体系对于水体中有机污染物有效降解意义重大。本文以单原子催化剂及半导体表面氧空位为切入点,在不同暴露晶面BiOCl表面负载单原子铁,并制造氧空位,旨在研究单原子铁负载对BiOCl产生氧空位难易的影响及在污染物降解中的作用。实验发现负载单原子铁可提高BiOCl光催化降解水体中有机污染物性能,进一步探究了引入单原子铁后光催化降解有机污染物的路径及可能机理。本文为设计新型高效光催化体系提供了研究思路,主要包括以下两部分内容:1.研究在（001）晶面暴露BiOCl表面（记作:BOC-001）引入单原子铁后其表面氧空位形成,并探究其光化学分子氧活化和光催化降解对氯苯酚（4-CP）性能。BiOCl具有毒性低、组成元素分布广泛、光学性质及化学性质稳定等优点,但其禁带宽度较宽（约3.2 eV）、光谱响应范围较窄等直接限制其光催化活性及应用。为提高BiOCl光催化性能,我们在（001）晶面暴露BiOCl表面负载单原子铁并制造氧空位（记作:Fe/BOC-001-OV）,将其用于光催化降解水体中常见氯酚类有机污染物对氯苯酚。实验发现,负载单原子铁后,催化剂光催化降解4-CP性能有所提升。我们研究了催化剂稳定性、反应过程中活性物种、分子氧吸附及活化情况、4-CP降解过程中可能中间产物、光生载流子分离效率,结果表明单原子铁引入提高了催化剂稳定性,增强了其吸附活化分子氧性能,提升了光生载流子分离效率。为厘清催化剂性能和结构关系,我们借助理论计算与多种材料表征手段表征了催化剂结构,结果表明负载单原子铁后载体更加易于产生表面氧空位,而氧空位是主要分子氧吸附、活化中心,Fe/BOC-001-OV表面更高氧空位浓度使其具有更强分子氧活化能力,这也增强了其光催化降解4-CP性能。2.由第一部分研究工作可知,（001）晶面暴露BiOCl负载单原子铁后,表面氧空位形成能力及光生载流子分离效率均有所提高,从而能够促进其光化学活化分子氧降解4-CP能力。而据文献报道可知,BiOCl具有晶面依赖的光化学分子氧活化特性,本研究关键科学问题是探究不同晶面暴露BiOCl负载单原子铁后其光化学分子氧活化情况。因此第二部分研究工作中将单原子铁负载于（010）晶面暴露BiOCl表面并制造氧空位（记为Fe/BOC-010-OV）,将其用于光催化降解水体中磺胺类抗生素磺胺二甲嘧啶（SM2）。实验发现,负载单原子铁后催化剂光催化降解SM2性能明显提升。我们探究了催化剂稳定性、反应过程中活性物种、分子氧活化情况、SM2降解中间产物和电子-空穴对分离效率,结果表明单原子铁引入提高了催化剂稳定性、吸附活化分子氧能力及载流子分离效率。机理研究表明这些促进作用来源于单原子铁负载使BiOCl催化剂产生更多表面氧空位,而氧空位是主要分子氧吸附活化中心。这一研究阐明了氧空位与单原子相互作用,同时拓宽了单原子催化剂应用范围,并为高效光催化剂的设计提供了新思路。

关键词： 异质结   肖特基结   光催化   四环素降解   过氧化氢  

摘要： 能源是决定世界经济的重要标准。由于工业的持续发展,人口和生活水平的提高导致能源枯竭和环境污染的双重危机。所有国家都在寻找可以长期使用且不会造成环境污染的新能源,过氧化氢(HO)是一种有价值的化学物质,应用在造纸、纺织、电子工业,废水处理,化学氧化等各种行业中,需求量迅速增长,预计到2024年,全球HO消耗量将达到6000吨,目前,已经开发出许多生产HO的经典技术,如电化学合成、蒽醌氧化法以及由H和O直接合成。然而,这些方法大多可能受到一些限制,如能源消耗、杂质引入和爆炸风险。抗生素特别是四环素(TC)被广泛使用,既不能完全被动物吸收也不能被完全去除。由于它们易与金属络合,与它们相关的络合物不断积累会致畸和致癌,日益威胁着人类健康和生态平衡。在许多已开发的策略中,光催化降解在消除用于净化水的有机化合物方面一直显示出其应有的前景,并且也被广泛应用于制氢,二氧化碳转化,固氮方面,因此,用于开发难降解污染物和HO的高效光催化剂生产是解决环境污染和能源危机的理想策略。光催化剂载流子复合率高、光吸收范围窄及利用率等问题严重阻碍了其光催化应用,因此,本文设计和制备三维分级棒状结构Bi OI@Cu BiOZ型异质结光催化剂和三维花状Bi@SnO肖特基结光催化剂用于HO的生产以及污染物的降解研究。本文的主要研究内容如下:(1)成功合成三维分级棒状结构BiOI@CuBiO半导体复合材料。通过溶剂热的方法将BiOI纳米片插入棒状CuBiO上构建三维分级棒状异质结构,该结构具有更大的比表面积和更丰富的活性位点,增强了材料的光吸收能力,在可见光下用于HO的制备,在没有产生任何碳排放或污染物的情况下,150 min内,HO产量达到76μM,为生产HO提供了绿色的合成路线和可持续发展技术,另外,还用于光催化降解TC,展现了优异的光降解性能,其光催化性能??的提高可归因于p型半导体Bi OI和n型半导体CuBiO之间形成Z型异质结构,从而使有效的载流子转移,生成的活性物质用于生成HO及降解四环素,最后,利用捕获剂来捕获活性物质以探究光催化反应的机理,为材料光催化产生HO和降解目标污染物提供理论依据。(2)成功制备三维花状Bi@SnO半导体复合材料,并且采用简便的静电自组装工艺将Bi纳米粒子镶嵌在由2D纳米片自组装而成的SnO的花瓣上来构建三维花状Bi@SnO肖特基结,促进了光催化产生HO,最佳样品Bi@SnO-5在可见光照射下(λ>420 nm)具有最高的HO产生率(112μM),约为SnO的3倍,基于自由基捕获实验,光电化学性能和能带结构分析的结果,提出了Bi@SnO光催化剂上HO的可能生成机理,即通过“双通道”方式来产生HO,包括一步两电子氧还原和·OH的相互偶联。增强的光催化性能归因于肖特基结的形成,从而加速了空间电荷的分离并限制了电荷的重组。这项工作提供了对光催化HO产生机理的深入理解,并为设计用于光催化HO的高活性材料提供了思路。