关键词： 石墨相氮化碳   密度泛函理论   元素掺杂   光催化  

摘要： 石墨相氮化碳作为一种优异的光催化材料,具有优异的光电特性、稳定的化学性质,作为环境友好型催化剂,被认为是解决全球能源危机和环境污染问题的重要方式之一。然而,g-CN也存在比表面积较小,光生电子与空穴复合率较高以及可见光吸收范围窄等缺陷。因此,对g-CN光催化材料予以调控与改性,成为当前g-CN光催化研究关注的重点。本文通过元素掺杂对石墨相碳化氮进行改性,改善本征g-CN与掺杂结构M/g-CN的光电特性,分析过渡金属元素掺杂对材料的能带结构、态密度、吸附能的影响,从而从结构参数和电子性能的角度阐述了过渡金属的掺杂优化材料能带结构、介电函数、光吸收系数、吸附能等特性的影响,分析材料过渡金属原子掺杂后,电子特性发生改变的原因。采用Fe和V作为掺杂元素,掺杂结构相较于本征结构,能带间隙显著缩小,分别为1.203e V和1.336e V,降低了电子发生跃迁时对能量的要求;光响应范围得到扩大,有蓝紫光波段拓展至全部可见光波段,对可见光的利用率显著提升,“红移”现象明显,且光吸收强度明显增大强;对于吸附模型,掺杂结构去甲醛的吸附能明显高于本征结构,吸附类型已由物理吸附转化为化学吸附,吸附效果明显。总结掺杂结构对于甲醛的光催化机理,通过了解机理明确影响催化效率的因素,对g-CN的改性做出参考意见。

关键词： 界面电荷转移   可控氧空位   MOF   表面等离子体共振   光催化  

摘要： 随着经济与科技的迅速发展,人们生活越来越便捷,但与此带来的环境和能源问题却越来越严重。为了长期可持续发展,人们迫切需要寻求一种能够修复环境和替代不可再生能源的绿色技术。光催化因其可将取之不尽的太阳能转化为易被人类使用的化学能且无二次污染的优势备受研究者青睐。然而,利用光催化的核心是寻找或合成合适的光催化剂。自1972年日本学者Fujishima和Honda引发光催化受到高度关注以来,光催化已经经历了约五十年的发展历程。在此期间,世界各国科学家设计合成了很多种光催化剂,并且也拓宽了它们的应用范围。但已有的光催化剂仍难以应对和解决所有的环境与能源问题。因为随经济和科技的快速发展,污染物种类和结构变得更加繁杂,再加上能源枯竭日益严重,所以当前对光催化剂的要求更高。因此,继续开发新型光催化剂提供更多解决环境与能源问题的方法势在必行。本论文主要研究内容如下:(1)采用简单的水热“一锅法”,成功合成谷穗状α-Ni(OH)/BiOCO复合材料。以降解甲基橙为模型研究了紫外光下α-Ni(OH)/BiOCO的光催化活性。结果表明,α-Ni(OH)/BiOCO的光催化活性远远优于纯BiOCO和纯α-Ni(OH)。通过对α-Ni(OH)/BiOCO的结构表征、分散性(水中)、循环稳定性、电子-空穴对分离效率、活性物种作用研究与能带分析,探究了α-Ni(OH)/BiOCO具有优越光催化活性的原因,提出了α-Ni(OH)/BiOCO的光催化机理。此外,对谷穗状α-Ni(OH)/BiOCO的形成过程也进行了探究,并且提出了α-Ni(OH)/BiOCO的可能形成机理。(2)通过简单的水热法和后热处理相结合的方式合成了具有可控氧空位水平的单斜Bi VO纳米粒子。通过对Bi VO纳米粒子的漫反射、阻抗、瞬态光电流响应和电子自旋共振研究,发现Bi VO纳米粒子中的氧空位水平可以通过改变Ar气环境中300-400℃的退火温度来调节,而且揭示了不同的氧空位水平可以有效地改变Bi VO的带隙和载流子分离效率,从而改变其光催化效率。最佳氧空位水平的Bi VO纳米粒子的光催化效率为98%,比纯Bi VO提高了38%,而且具有卓越的的循环稳定性。(3)合成了一种有望用于解决环境和能源问题的双用途光催化剂4 wt%Au-FeO/Ti O。我们以钛酸四丁酯和硝酸铁为前驱体,采用金属有机骨架(MOF)辅助一锅法制备了不同载Au量的Ti O/Au/FeO异质结光催化剂。通过在可见光下去除酚类化合物2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、4-溴苯酚(4-BP)和产氢(裂解水)活性来评价其光催化性能。结果表明,4 wt%Au-FeO/Ti O的光降解和产氢效果最好。通过考察不同清除剂的特殊作用,揭示了羟基和超氧自由基是光降解酚类物质的主要活性物种。通过考察催化剂的紫外可见漫反射(DRS)、荧光发射(PL)和电化学阻抗(EIS)情况,揭示了4 wt%Au-FeO/Ti O具有可见光响应好、载流子复合率低、迁移速率快的有利于提高其光催化性能的优异特点。此外,4 wt%Au-FeO/Ti O还具有良好的循环稳定性。这项工作为开发稳定的可同时用于去除酚类化合物和工业制氢的具有表面等离子体共振效应的贵金属光催化材料提供了新的思路。

关键词： 高级氧化   光催化   氮化碳   亚硫酸盐   硫代硫酸盐  

摘要： 高级氧化学反应技术如Fenton、类Fenton和光催化等是降解有机污染物的好方法。采用石墨相氮化碳(g-CN)光催化氧化技术能够有效地降解多种有机污染物,但存在量子产率低和活性较差的缺陷。添加过氧化氢、过硫酸盐和臭氧等氧化剂是提高g-CN活性的有效方法。亚硫酸盐和硫代硫酸盐氧化过程中同样可产生高活性自由基,且来源更广泛、价格更低廉。本论文通过煅烧三聚氰胺和尿素来制备不同g-CN催化剂,用于可见光下活化亚硫酸氢钠(Na HSO)以及硫代硫酸钠(NaSO,STS)降解有机废水污染物,发现这两种物质存在时,g-CN光催化体系的性能得到显著提升,并进一步探究了其反应机理和构效关系。开展的具体工作如下:(1)g-CN+HSO+Vis系统可以显着提高甲基橙(MO)、罗丹明B(Rh B)和酸性橙7等染料和苯酚等废水有机污染物的降解。在十个连续循环中也观察到了无金属催化剂的极好的重复使用性。系统的效率取决于反应条件,反应条件首先随着HSO浓度和初始溶液p H的增加而先升高然后降低。加入HCO加快了污染物的降解,但是其他水基质成分(如Cl和腐殖酸)对反应几乎没有影响。电子自旋共振和自由基抑制实验等机理研究表明,HSO被体系内的光生空穴通过氧化慢慢转变为SO自由基,因此促进了光生电子将O还原成为O自由基。SO可与O和O基反应形成SO和HSO;而亚硫酸盐或光生电子也可以将SO自由基还原为HSO。HSO可进一步通过光电子还原产生SO自由基,并与O一起作为染料降解体系的不可或缺活性物种。(2)通过简单的焙烧方法合成了掺杂Mn的g-CN材料(Mn CN),并将其用作催化剂来光催化活化亚硫酸盐降解MO。用多种表征方法对制备的Mn CN进行了检测。结果表明,Mn以Mn-O-C/N形式均匀地分散在g-CN的表面并以二价和三价状态存在。与g-CN相比,Mn CN的催化活性有了很大的提高,而且一级反应速率常数也从0.026 min提高到0.16 min。此外,该催化剂稳定性良好。此外,溶液p H、Mn掺杂量、亚硫酸盐用量和催化剂用量等因素都对Mn CN体系的光催化性能都有影响。机理研究表明,Mn物种的存在降低了光生电子和空穴的复合概率,所以进一步就会导致了价态的电子产生的数量增加了许多,从而促进了O自由基生(3)STS在可见光照射下可被g-CN活化,提升罗丹明B和其他污染物的降解速率。由尿素制得的g-CN的性能比由三聚氰胺制得的g-CN的性能要高得多,这是由于前一种催化剂具有较高的表面积和更大的负导带电势。在十个连续循环中,还获得了极好的催化剂可重复使用性。还研究了不同浓度的STS和g-CN以及初始溶液的p H值对系统降解性能的影响。机理研究表明,STS首先通过光生空穴被氧化为SO自由基,并在反应过程中将其转化为其他氧硫自由基,例如SO,最后转化为SO离子。同时,光电子将O还原为O自由基的速率以及Rh B的降解速率都增加了。这项研究的发现为通过STS活化降解有机污染物提供了一种有前途的高级氧化方法。

关键词： SnO2/g-C3N4   异质结   可见光   光催化   自掺杂  

摘要： 二氧化锡(SnO)作为一种重要的宽带隙半导体材料,具有化学稳定性高,无毒、无害等优点,在光催化领域表现出极大的应用潜力。然而带隙较宽只能吸收紫外光,且光生电子-空穴复合几率高,严重制约了其在光催化中的应用。本论文以SnO为主体,与类石墨相氮化碳(g-CN)构建异质结来改善其光催化性能,研究了异质结的光吸收能力、载流子分离能力以及光催化增强机理。主要内容如下:1、采用静电自组装法合成了具有优异光催化性能的0D SnO/2D CNNSs异质结光催化剂。在可见光下照射50 min,SnO/CNNSs对RhB的降解效率达到96.9%。反应速率k=0.0909 min,分别是SnO和CNNSs的32.3倍和1.5倍,且具有良好的循环稳定性。2、通过实验和理论计算揭示了SnO/CNNSs的光催化增强机理。在SnO/CNNSs II型异质结的接触界面处存在内建电场。内建电场的存在和CNNSs更负的导带电势为电荷转移提供了更大的驱动力,促进了电荷的分离和转移。另外,SnO和CNNSs复合后,能带的重新调整提高了SnO/CNNSs的氧化还原能力。3、通过自掺杂制备了具有更窄带隙的SnO纳米颗粒。通过超声辅助沉积法将不同质量比的SnO锚定在bulk g-CN(BCN)表面,制备了SnO/BCN异质结。结果表明,50wt.%SnO/BCN具有最佳的光催化活性,在可见光下照射60 min对RhB的降解效率为96.5%。反应速率k=0.061 min,分别是SnO和BCN的21.3倍和9.3倍。4、SnO/BCN异质结遵循直接Z型电荷转移机制。首先,SnO导带上的电子与BCN价带上的空穴发生复合。其次,BCN导带上的电子将吸附氧还原为·O-,SnO价带上的空穴将OH氧化为·OH,参与有机污染物的降解。优异的光催化性能得益于高的光生电子空穴分离效率以及氧化还原能力。

关键词： 石墨相氮化碳   光催化   异质结   电子介质   氧空位  

摘要： 随着人类社会经济的发展,一次能源将会消耗殆尽,环境污染会严重危及人类的健康。因此,科学家正探索新技术以替代一次能源。其中,光催化技术是解决这一问题行之有效的方法。石墨相氮化碳(g-CN)作为光催化剂在解决水体污染和资源短缺问题上具有一系列优点。但是,体相氮化碳由于比表面积小、活性位点少和光生载流子易复合等问题,影响其光催化活性。本文通过构建异质结制备出高效、稳定的氮化碳基材料,并将其用于环境净化和有机合成领域。具体内容如下:(1)我们通过简单易行的方法合成了具有电子介质的多孔氮化碳/锡/氧化亚锡(PCN/Sn/Sn O)type-Ⅱ异质结光催化剂,并通过降解罗丹明B(Rh B)和苯甲胺氧化偶联反应评估其光催化性能。结果表明,PCN/Sn/Sn O具有最优异的光催化活性,其原因主要归结于type-Ⅱ异质结结构的特殊电子转移机制提高了光生电子-空穴对的分离效率,并且金属Sn作为电子介质进一步加快了光生载流子的转移速率。(2)由于体相氮化碳的可见光利用率较低,我们通过两步沉积法合成了具有优异可见光吸收的超薄多孔氮化碳/氯氧化铋/硫化镉(r PCN/Bi OCl/Cd S)双Z-Scheme异质结材料。表征结果表明,优异的可见光吸收和独特的双Z-Scheme电荷转移机制是提高光催化性能的主要原因。(3)本实验通过调控水热反应中溶剂的比例,合成了不同氧空位浓度的超薄多孔氮化碳/氯氧化铋(PBovs)异质结催化剂,并将其应用于Rh B的降解。结果表明,只有当氧空位浓度在一定范围时,才能促进催化剂的光催化活性。通过捕获剂实验和光电性能表征,提出了可能的光催化机理。

关键词： ABO3   白云母   掺杂   复合   光催化  

摘要： 随着工业的快速发展,水体污染已成为不可避免的全球性挑战。半导体光催化作为一种绿色的污染物降解技术,有望解决上述环境问题。其中,钙钛矿型氧化物半导体具有中等的带隙和较高的化学稳定性,受到学者们的广泛关注。但由于其可见光响应较弱,电子空穴对易复合,且纳米粉体粒径较小,不易回收等特点,其大规模的实际应用仍受到限制。本论文基于ABO钙钛矿结构中,A位与B位可以容纳多种离子,保持基本构型不变,但对称性和结构参数发生改变的特性。选用LaNi O钙钛矿型氧化物光催化材料为基础,对其进行掺杂,降低禁带宽度,拓宽光的吸收范围,并以表面较为平整、比表面积较大的白云母作为复合基底,使钙钛矿均匀分散在白云母片上,解决钙钛矿型氧化物易团聚、难回收的问题。以研究A位、B位掺杂以及复合对钙钛矿行氧化物的物相结构、微观形貌及光催化活性与抗菌性能的影响。主要研究内容如下:其一,进行B位掺杂,采用溶胶-凝胶法合成系列LaNiBO(B=Fe、Mn)样品,并表征其物相结构、微观形貌、分子键能、光学性能和光催化活性。实验结果表明,Fe、Mn掺杂不会改变钙钛矿型氧化物的结构,不会引入杂质相,LaNiFeO与LaNiMnO样品具有较好的光催化性能,可见光照射120min对甲基橙的降解率分别为98.9%和99.5%,降解速率常数分别0.0270 min和0.0295 min,分别为未掺杂的LaNi O(0.0178 min)的1.56和1.66倍,表明B位适量掺杂可提高LaNi O的光催化活性。其二,基于B位元素组成为Ni:Fe=0.95:0.05,进行A位掺杂,采用溶胶-凝胶法合成系列LaANiFeO(A=Ce、Sr)样品,借助XRD、SEM、FT-IR等分析手段进行表征,研究A位掺杂对其物相结构、微观形貌等的影响,并测试了光催化活性。实验结果表明,A位掺杂会改变钙钛矿型氧化物的占位结构,导致Ce、Sr不能完全取代La,从而引入杂质相Ce O、Ni O、LaO、Sr CO等,晶粒尺寸随着掺杂量的增加逐渐减小,LaCeNiFeO和LaSrNiFeO样品具有较好的光催化性能,可见光照射120 min对甲基橙的降解率分别为97.6%和99.2%,降解速率常数分别为0.0239 min和0.0276min,分别为LaNiFeO(0.0270 min)的0.89倍1.02倍。其三,基于B位元素组成为Ni:Fe=0.95:0.05,选用白云母为复合基底,通过溶胶-凝胶浸渍法制备LaNiFeO/白云母复合光催化材料,探究了不同白云母复合量对样品结构与光催化活性的影响,实验结果表明白云母的复合对LaNiFeO的物相与结构均无明显影响,复合使得LaNiFeO均匀分散在白云母表面,减少了LaNiFeO的团聚。当白云母加入量与LaNiFeO之比为1时,可见光照射120 min对甲基橙的降解率为99.03%。最后,研究了LaNiFeO、LaNiMnO和LaNiFeO与白云母复合光催化材料三种样品的抗菌性能,结果表明LaNiFeO对大肠杆菌的抗菌效果最好为88.5%,LaNiMnO为80.3%,LaNiFeO与白云母复合之比为1的样品为77.8%。三种催化剂对金黄色葡萄球菌的抗菌效果一般,均为65%左右。

关键词： 碳纳米材料   铜基纳米材料   光热疗法   光催化   抗菌   生物相容性  

摘要： 抗生素的滥用导致耐药细菌不断出现,对人类健康和全球公共卫生造成了严重的威胁。因此,亟需开发新型无抗生素抗菌策略。近年来,光响应抗菌策略有望成为代替抗生素的治疗手段。碳纳米材料由于具有优异的理化性质和近红外光强吸收,作为新型光响应纳米抗菌剂被广泛研究。然而,传统的碳纳米材料共轭带较长,光吸收能力有限。单一组分的碳材料和单一的抗菌手段也难以实现高效的细菌灭活。因此,迫切需要开发以碳纳米材料为载体的协同策略,实现高效、广谱、安全的光响应抗菌效果。本文使用简单经济的Na Cl可溶盐模板法制备的碳纳米材料作为基底,负载具有抗菌活性的铜基纳米颗粒制备新型碳基纳米复合材料,研究复合材料对大肠杆菌(E.coli)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)的光响应抗菌行为和杀菌机制。具体研究内容如下:(1)制备不同铜纳米颗粒(Cu NPs)负载量的二维碳基纳米复合材料(2D C/Cu),并研究了组分含量、材料浓度、光热作用对抗菌活性的影响。研究表明:2D C/Cu具有优异的光热转换性能和稳定的铜离子释放能力。复合材料具有广谱抗菌活性,对E.coli、S.aureus,甚至MRSA都具有高效的细菌杀灭率。同时,材料的抗菌性能具有浓度依赖性。另外,复合材料克服了单一材料的缺陷并有机结合了2D C的光热作用和Cu NP释放Cu的抗菌活性。在优化光热和离子协同作用后,复合材料对E.coli、S.aureus和MRSA的抗菌率分别为99.97±0.01%、99.96±0.01%和99.97±0.01%。(2)在三维碳基底上制备CuO@CuS异质结,对比了CuO/C、CuO@CuS/C和CuS/C的理化性质和抗菌活性。研究表明:CuO@CuS异质结的形成限制了光生电子-空穴对的复合,使得该复合材料具有优异光催化性能,能够产生大量活性氧。另外,CuS具有局部表面等离子体共振效应,能够与窄带隙的CuO共同作用来增强复合材料光吸收能力,使材料光热转换性能提高。太阳光热和光催化的协同作用能够提高复合材料的抗菌性能。经过两个太阳光强照射20 min,CuO@CuS/C对S.aureus和E.coli均显示出99.97±0.01%的抗菌活性。本文基于碳纳米载体和铜基纳米材料,提出了光响应协同抗菌策略,为新型无抗生素抗菌剂的设计提供了新思路。

关键词： BiOBr   吸附   光催化   Cr(Ⅵ)  

摘要： 工业化带来的水污染问题正威胁人类社会的可持续发展,同时也促进了水处理技术的研究和发展。与传统水处理技术相比,吸附和光催化技术由于高效、可重复利用等特点受到广泛关注,尤其兼具吸附-光催化双功能的纳米材料在强化去除水体污染物方面备受青睐。我国Bi资源储量丰富,Bi系纳米材料具有低毒性、高稳定性、高催化活性等特性,在环境催化、生物医学等领域被广泛应用。其中,BiOX(X=Cl,Br,I)因其独特的层状结构、较好的可见光响应及较高的稳定性在光催化领域得到了广泛研究,但其在吸附领域的研究较少,且吸附-光催化协同去除水体污染物的性能与内在机制研究尚未见报道,亟需开展BiOX在吸附、吸附-光催化协同去除水体污染物方面的研究及机理分析。本论文以重金属Cr(Ⅵ)和染料罗丹明B(Rh.B)为目标污染物,通过对纳米粉体BiOBr进行结构调控实现对目标污染物去除或转化性能的提高。研究内容如下:不同pH条件下合成的BiOBr对Cr(Ⅵ)光催化还原性能研究:通过调节前驱体溶液的pH,改变合成BiOBr的晶型、能带结构及形貌,研究其对Cr(Ⅵ)的去除能力。通过调节pH=6,合成具有三维球状结构的BiOBr(BOB-6),该材料具有比表面积更大、导带位置更负、电子空穴分离及传输速率更快的特点,使其在光催化条件下对Cr(Ⅵ)具有更强的还原能力。BiOBr在不同pH环境下对Cr(Ⅵ)去除性能研究:为了实现中性及碱性条件下Cr(Ⅵ)的去除,在表面活性剂的作用下,通过水热法合成具有三维球状结构的BiOBr,使其在pH值2～11范围内均能保持对Cr(Ⅵ)的有效去除能力,并且借助其独特的结构特点,BiOBr能够在碱性条件下增强对Cr(Ⅵ)的吸附,这归因于BiOBr层间与[BiO]以弱的范德华力连接的Br,能与HCrO/CrO进行层间离子交换。此外,碱性条件下OH能够促进层间Br的释放,从而进一步增强Cr(Ⅵ)的离子交换反应,实现了其在碱性溶液中对Cr(Ⅵ)更强的去除效果。BiOBrI吸附-光催化协同去除Cr(Ⅵ)性能研究:为了进一步增强BiOBr对Cr(Ⅵ)的吸附及光催化还原性能,在BiOBr材料中引入I,一方面减小纳米片的厚度,增加材料的比表面积,增强其对Cr(Ⅵ)的吸附效果;另一方面,导带中Bi6p,Br 4p和I 5p的轨道杂化使得半导体导带上移,Br 4p,I 5p和O 2p的轨道杂化使价带上移,禁带宽度减小的同时还原能力增强,有效提高了其对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能。其中,掺杂制备的BiOBrI具有最佳的Cr(Ⅵ)去除性能,在pH=2～10范围内实现了对Cr(Ⅵ)高达98%的去除率,同时可以有效固化光催化还原过程中产生的Cr(III)在吸附-光催化剂表面。BiOBr/Ti O光电催化氧化Rh.B性能研究:染料在给人们生活带来绚丽多彩的同时也带来了污染,为了增强对染料的光催化氧化能力,以Ti O纳米管为载体,在其表面负载片状BiOBr,通过反应温度控制BiOBr纳米片的尺寸及数量,促进对Rh.B的吸附;同时,BiOBr与Ti O接触界面间p-n结的形成促进了光生电子与空穴的分离,增强了光电催化氧化Rh.B的性能。本论文选取重金属Cr(Ⅵ)和染料罗丹明B为目标污染物,研究BiOBr纳米材料对水中Cr(Ⅵ)和罗丹明B的去除效果,探知能带调控、形貌调控、形成固溶体和p-n结对吸附及光催化性能的影响,揭示BiOBr纳米材料对Cr(Ⅵ)和罗丹明B去除效果增强的机理。本论文的工作为BiOBr纳米材料在吸附及环境光催化领域的应用提供基础,并将其对Cr(Ⅵ)的去除应用于广泛pH范围内的水体。

关键词： 光电催化   光催化   半导体   CO2还原   析氢   有机转化  

摘要： 太阳能是储量丰富的清洁可再生能源,实现其高效转化和利用对于从根本上解决化石能源短缺和大气污染具有重要意义。通过模拟自然光合作用,构建以半导体材料为核心的人工光合成体系是实现这一目标的重要途径之一。尽管该领域经过几十年的发展取得了许多重要进展,但仍然面临催化效率低、产品附加值不高等问题。本论文从光(电)催化剂的合成出发,通过表面改性和分子设计等手段对半导体材料的光电和表面特性进行调控,促进材料中光生电荷的有效分离,并研究它们在光(电)催化CO还原、析氢和有机质升值转化中的应用。本论文工作包括以下几个部分:1、p-Si作为光电阴极参与CO还原反应时,往往面临催化活性低、稳定性差等问题。为此,我们提出原位化学刻蚀的策略在p-Si的表面引入Ag纳米颗粒作为助催化剂。在Ag+刻蚀Si片的过程中,原位生成的Ag纳米颗粒与Si基底紧密结合,形成稳定的半导体(p-Si)/助催化剂(Ag)界面,这不仅有利于电荷的界面传输,同时也提供了大量的反应活性位点。所获得的e-Si/Ag作为光电阴极材料在CO还原反应中展现出优异的性能:饱和光电流密度为～10mA cm、CO法拉第效率为～90%、稳定性>12 h。此外,我们进一步将化学刻蚀方法和光刻技术相结合,对e-Si/Ag光电阴极进行图案化处理,使p-Si暴露出更多的吸光面积,从而进一步提高了光电流密度。2、有机半导体材料由于分子结构和光电性质易于调控的优势,在光催化太阳能燃料制备中展现出广阔应用前景。但是受限于激子较强的库仑力作用,有机半导体材料中光生电荷极易发生复合;同时,由于结构的疏水性,使得反应介质很难到达内部反应位点,因此它们通常展现出较低的光催化活性。本章节中,我们将苯并双噻唑(BBT)引入到共价有机框架(Covalent Organic Framework,COF)骨架中,BBT分子的刚性平面构型不仅有利于分子间有序堆积,同时也可以通过π-π相互作用增强层间电子离域,从而促进光生电荷传递和分离;另外,BBT结构中富含的N、S杂原子能够增强材料和H2O分子间相互作用,从而改善材料的亲水性,暴露更多反应活性位点。在牺牲电子给体存在条件下,所制备的COF-BBT催化剂展现出最大析氢效率为48.7 mmol g h (λ>420nm)、外量子效率为6.8% (λ=420 nm),该性能远远高于之前报道的COF基光催化剂。此外,我们进一步将析氢反应和糠醇氧化反应相耦合,同时实现产氢和有机物的升值转化,极大提高整体反应体系的经济效益。3、以共价三嗪聚合物(Covalent Triazine Polymer,CTP)为有机光催化剂,实现了顺丁烯二酸和糠醛在温和条件下的无金属光催化加氢还原。不饱和键的加氢还原通常需要氢气和贵金属催化剂参与并在在高温、高压条件下进行反应,存在高能耗、高成本和高风险等问题。本章节中我们设计合成了一种含噻吩的CTP材料(CTP-Th)作为无金属光催化剂。噻吩和三嗪单元交替结合在CTP-Th的共轭骨架中形成了独特的供体-受体结构,促进了 π-电子离域,增强了电荷分离。光催化实验表明:以水溶液中H+为氢源,实现了在可见光(λ>420 nm)照射下顺丁烯二酸和糠醛的选择性加氢反应,分别生成高附加值的丁二酸和糠醇(丁二酸和糠醇的生成速率分别为～2 mmol g h和～0.5 mmol gh)。

关键词： Cu基催化剂   光催化   CO2还原   C2+产物生成   单金属位点  

摘要： 利用光催化体系人工模拟自然界的光合作用，将温室气体CO2转化成具有高附加值的化学品或燃料，可以有效缓解能源危机和因大气中CO2浓度增多引起的环境问题。CO2分子具有很高的热力学稳定性，C-O键的断裂较为困难，同时，CO2还原过程还涉及了C-H、C-C键的形成等，这些成键过程往往需要较高的活化能垒，且反应动力学极为缓慢。因此，对于这样热力学和动力学上均较为困难的反应过程，如何制备性能优异、稳定性好、价格低廉、环境友好的催化剂，便成为光催化CO2还原实现工业化的核心技术难题。在已报道的CO2还原催化剂中，Cu基催化剂作为催化的反应界面，其潜在的转化产物多达17种，包括CO、HCOOH、CH4以及深度还原的C2+碳氢化合物，因而受到广泛关注。本文致力于设计合成具有优异光催化CO2还原性能的Cu基催化剂，用实验和理论计算等手段深入剖析了催化剂精细结构与催化性能之间的关系，取得了如下研究成果:　　1)在光催化CO2还原反应的诸多产物中，相比于CO、HCOOH、CH4等，C2+产物如C2H4因具有更高的能量密度和商业价值而备受关注。然而，由于涉及的多电子转移过程及C-C偶联反应，如何实现C2H4的选择性生成一直是光催化CO2还原领域的巨大难题。为此，我们设计合成了一种CuOx和ZnO复合催化剂(CuOx@p-ZnO)。该催化剂由Cu掺杂的沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）经过高温有氧煅烧而成，其光催化CO2还原到C2H4的选择性为32.9％，产率为2.7μmol·g-1·h-1，同时可以实现人工光合成体系的闭合:即在CO2还原的同时将水催化氧化为氧气。当利用供电子能力更强的三乙胺作为牺牲剂时，C2H4的生成速率可提升至22.3μmol·g-1·h-1，是目前已报道性能最好的光催化CO2还原生成C2H4催化剂之一。X射线吸收精细结构光谱结合原位FT-IR研究表明:反应前，Cu主要以CuO纳米颗粒均匀的分散在多晶ZnO中，反应过程中，电子从ZnO转移到CuO，在CuO颗粒上形成独特的Cu2O表面层，该表面层Cu+位点对CO*中间体的独特吸附能力有利于C-C偶联反应形成C2H4。原位FT-IR实验首次在光催化CO2还原中捕捉到C-C偶联关键中间体*OC-COH。理论计算进一步表明，该表面层Cu+位点在加强*CO的结合和稳定C-C偶联中间体方面起着至关重要的作用。　　2)目前，单原子催化剂是异相催化领域的研究热点之一。本文以具有Zn缺陷的ZnIn2S4(D-ZIS)为基底，利用空位缺陷对单原子Cu的配位作用，以光沉积的方法，合成了负载单原子Cu的缺陷ZnIn2S4催化剂体系(Cu-ZIS)。Cu的引入，显著提高了催化剂光催化CO2到CO的催化性能。Cu-ZIS催化性能高达39.3μmol·g-1·h-1，比D-ZIS（6.5μmol·g-1·h-1）性能提升了6倍。正电子符合多普勒光谱、球差透射电镜、X射线精细吸收谱结合理论计算表明:光沉积过程中，Cu原子被Zn空位精准捕获，进而形成不饱和配位的单原子Cu位点;该单原子金属位点可以有效促进CO2的活化，抑制副产物*CO32-，促进*COOH中间体的形成，进而获得优异的催化活性。　　本论文的研究聚焦于对于铜在复合催化剂基质中的价态、配位环境等的精确调控，深入揭示了铜的存在状态与催化性能之间的构效关系，对设计高效光催化CO2还原催化剂具有重要的指导意义。